危险废物工业指标热失重性能研究

摘要：危险废物工业指标包括水分、挥发分、固定碳和灰分，其热失重性能对回转窑危险废物处置的配伍和工艺调整具有重要影响。试验研究3种模拟物、5种复配危险废物和7种典型危险废物的热失重性能。结果表明，危险废物质量损失可以分为3个阶段，水分失重段温度为200～300 ℃，挥发分失重段温度为450～543 ℃，固定碳失重段温度为759～774 ℃。水分干燥和挥发分挥发可能同时发生，失重较快，挥发分挥发和固定碳燃尽不会同时发生，固定碳失重较慢。危险废物水分和挥发分失重占总时间的10%～20%，而固定碳的失重占总时间的80%～90%。在配伍过程中，要做好工业指标控制。总体来说，水分含量应小于20%，挥发分含量为50%～70%，固定碳含量为5%～10%，灰分含量为15%～20%。研究结果可指导回转窑危险废物处置过程的配伍，调整焚烧工艺。

关键词：危险废物；回转窑；工业指标；热失重性能

中图分类号：X705 文献标识码：A 文章编号：1008-9500（2024）10-00-07

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Study on the Thermo Gravimetric Performance of Industrial Indicators for Hazardous Waste

SONG Xiyi1，2， CUI Lei2， ZHANG Shaochi2， DENG Zhiwei1

（1. Jiangsu Yongzhiqing Industrial Wastes Disposal Co.， Ltd.， Suzhou 215500， China;

2. Atls Environmental Protection Technology （Linyi） Co.， Ltd.， Linyi 276000， China）

Abstract： The industrial indicators of hazardous waste include moisture， volatile matter， fixed carbon， and ash content， and their thermo gravimetric performance has a significant impact on the compatibility and process adjustment of rotary kiln hazardous waste disposal. The thermal gravimetric properties of three simulated substances， five complex hazardous wastes， and seven typical hazardous wastes are studied in the experiment. The results indicate that the quality loss of hazardous waste can be divided into three stages， the temperature of the water loss stage is 200～300 ℃， the temperature of the volatile matter loss stage is 450～543 ℃， and the temperature of the fixed carbon loss stage is 759～774 ℃. Moisture drying and volatile matter volatilization may occur simultaneously， resulting in rapid weight loss， and volatile matter volatilization and fixed carbon burnout will not occur simultaneously， while fixed carbon weight loss is slower. The weight loss of hazardous waste moisture and volatile matter accounts for 10%～20% of the total time， while the weight loss of fixed carbon accounts for 80%～90% of the total time. During the compatibility process， it is important to ensure proper control of industrial indicators. Overall， the moisture content should be less than 20%， the volatile matter content should be 50%～70%， the fixed carbon content should be 5%～10%， and the ash content should be 15%～20%. The research results can guide the compatibility of hazardous waste disposal processes in rotary kilns and adjust incineration processes.

Keywords： hazardous waste; rotary kiln; industrial indicators; thermo gravimetric performance

危险废物的热处理技术是通过高温破坏危险废物中的有毒有害物质，最大限度地减少危险废物的容重，从而达到减量化、无害化的目的。其中，焚烧法因其在处理危险废物时能同时实现减量化、无害化以及资源化，被认为是最有效的危险废物处理方法，也是我国危险废物集中处理中心主要采用的方法[1]。焚烧设备中，回转窑因其能有效处理各种形态（固体、液体等）的危险废物，适应性强、处理量调节幅度大、窑体旋转速度可调、运行稳定性强、不易发生故障等优势而被广泛应用[2]。

热失重分析（Thermo Gravimetric Analysis，TGA）是研究物质质量与温度关系的一种技术，可用于获取物质质量与温度或时间的热重曲线。对热重曲线进行一次微分，得到微商热重分析（Derivative Thermo Gravimetric analysis，DTG）曲线。DTG曲线可反映质量变化随温度（或时间）的关系，获得TGA曲线物料快速热损失时的温度。采用热重法研究危险废物的热失重性能，具体分为等温法和非等温法。在等温法的试验过程中，物料温度是恒定的，获得物料质量与时间的曲线。在非等温法的试验过程中，通过设定仪器的程序升温条件，获得物料在不同温度下的质量与温度（或时间）的曲线。

危险废物焚烧过程需要满足“3T+E”原则[3]，时间（Time）、温度（Temperature）、湍流程度（Turbulence level）和过剩空气系数（Excess air coefficient）的调整都是为了更好地控制危险废物工业指标的热失重过程，使其满足《危险废物焚烧污染控制标准》（GB 18484—2020）的工艺技术（温度、时间、热灼减率等）要求[4]。危险废物的工业指标包括水分、挥发分、固定碳和灰分，不管是在危险废物配伍过程，还是在危险废物焚烧过程，焚烧处置单位较少关注挥发分和固定碳。所以，加强对危险废物工业指标热失重性能的研究迫在眉睫。试验采用非等温法研究3种危险废物模拟物、5种复配危险废物和7种典型危险废物的工业指标热失重性能，采用等温法研究5种复配危险废物和7种典型危险废物的工业指标热失重性能，对危险废物工业指标的失重特点进行初步描述，为危险废物的配伍和焚烧工艺调整提供数据保障，为实现安全、环保、稳定和经济的长期运行提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

针对挥发分，试验选取山东省某产废单位的废药品（HW06类，过筛，筛孔直径为0.15 mm）作为材料；针对固定碳，试验选取活性炭（采购工业品，磨粉后过筛，筛孔直径为0.15 mm）作为材料；针对灰分，试验选取4A分子筛（阿拉丁，磨粉后过筛，筛孔直径为0.15 mm）作为材料。通过3种模拟物和去离子水复配，制备不同工业指标的复配危险废物。7种典型危险废物按照《工业固体废物采样制样技术规范》（HJ/T 20—1998）进行采样和制样，分别是HW13废树脂、HW13乳胶渣、HW12漆渣、HW06蒸馏残渣、HW45焦油、HW11精馏残渣和HW08油泥。

1.2 试验方法

1.2.1 工业指标和热值测定

参照《煤的工业分析方法》（GB/T 212—2008），水分的测定采用空气干燥法，挥发分的测定采用坩埚加热法，灰分的测定采用缓慢灰化法。参照《煤的发热量测定方法》（GB/T 213—2008），热值的测定采用恒容高位发热量法。

1.2.2 非等温和等温热失重试验

非等温热失重试验采用湖南三德科技股份有限公司生产的工业分析仪，型号为SDTGAE100。试验时称取3～10 g样品，将其置于仪器配套的瓷坩埚中，热失重试验在空气气氛下进行，整体升温速率设置为20 ℃/min，升温至1 000 ℃后恒温保持20 min。等温热失重试验在马弗炉（天津泰斯特仪器有限公司生产，型号SX-5-12）中完成。试验时取10 g左右危险废物样品，将其置于50 mL坩埚中（未盖盖），随后将坩埚置于温度800 ℃±10 ℃的马弗炉中，关闭马弗炉门，一定时间后盖上盖，取出后放在石棉板上，在空气中冷却5 min左右，移入干燥器中冷却，直至室温后称量。

2 结果与讨论

2.1 模拟物工业指标测定

如表1所示，4A分子筛灰分含量为90.5%，活性炭固定碳含量为87.3%，废药品挥发分含量为99.4%，3种模拟物的工业指标较单一，可以作为模拟物。废药粉热值为16 375 J/g，活性炭热值为29 828 J/g，4A分子筛热值未检出。

2.2 复配危险废物配比和热值

如表2所示，对比样品1和其他样品，水分和灰分比例的增加使复配样品热值减少，固定碳和挥发分比例的增加使样品热值增加。4号固定碳增加计算的理论热值为14 902 J/g，与实测热值（14 927 J/g）基本一致，原因可能是活性炭热值接近标准煤热值（29 301 J/g）。

2.3 典型危险废物工业指标和热值

选取7种典型危险废物作为研究对象，7种典型危险废物工业指标如表3所示。其中，HW13废树脂样品水分含量较高，HW13乳胶渣、HW12漆渣和HW06蒸馏残渣样品挥发分含量较高，HW45焦油和HW11精馏残渣样品固定碳含量较高，HW08油泥样品灰分含量较高。

2.4 3种模拟物的非等温热失重性能

3种危险废物模拟物的TGA曲线如图1（a）所示，DTG曲线如图1（b）所示。数据显示，从室温升至1 000 ℃，3种危险废物模拟物主要有一个热失重阶段，说明3种模拟物的工业指标较单一。从室温到378 ℃，分子筛缓慢损失7.39%，主要是表面水、结合水和低沸点残留物的损失[5]，温度为200 ℃左右时，失重速率达到最大，为0.8%/min。分子筛在失去水分后质量不再发生明显变化，因为分子筛主要成分是硅铝酸盐无机化合物，可以承受高温并具有良好的热稳定性。温度为378～509 ℃时，废药粉快速损失96.22%，温度为450 ℃左右时，失重速率达到最大，为19.24%/min，主要原因是有机挥发分的挥发、热解和燃烧，有机物的裂解均在550 ℃以前完成[6-8]。

温度为500～1 000 ℃时，活性炭样品表现出缓慢的热损失过程，损失率为87.93%，损失过程持续30 min，温度为759 ℃左右时，失重速率达到最大，为7.78%/min，可能与固定碳的静态燃烧是一个缓慢持续的过程有关，相比水分挥发和挥发分挥发，固定碳具有很难热解与燃烧的特性[9]。李杰等[10]研究高炉喷吹煤粉燃烧性与反应性，根据单种煤粉的试验结果可知，煤粉试样充分燃烧至700 ℃时，燃烧进入中后期，较为稳定。

2.5 复配危险废物非等温热失重性能

采用3种模拟物配制不同工业指标的危险废物，其TGA曲线如图2（a）所示，DTG曲线如图2（b）所示。数据显示，5种模拟危险废物质量损失可以分为3个阶段。第一阶段是从室温到378 ℃，这一部分主要是复配添加的去离子水的持续失重、模拟物中结合水和低沸点残留物的损失[5]。此外，最大热失重速率对应的温度高于SINGH等[11]关于自由水的失重温度，原因可能是本试验称样量较大（3～10 g），设置的整体升温速率是20 ℃/min，较快的升温速率使得失重延后现象更加明显。在危险废物回转窑焚烧处置过程中，由于窑头干燥段危险废物数量庞大，延后现象愈发明显，窑头干燥段温度一般控制在不低于500 ℃的水平[12]。第二阶段的温度区间是378～509 ℃，这一部分主要是挥发分的挥发、热解和燃烧，挥发分较高的样品3（59.2%）比样品1（51.2%）表现出更快的失重现象[13]。第三阶段的温度区间是543～1 000 ℃，这一部分主要是固定碳的燃烧，固定碳含量较高的样品4（22.8%）比样品1（13.2%）表现出缓慢的失重现象。灰分含量较高的样品5（25.0%）比样品1（15.3%）具有良好的热稳定性。

2.6 7种典型危险废物非等温热失重性能

7种典型危险废物的TGA曲线如图3（a）所示，DTG曲线如图3（b）所示。数据显示，HW13废树脂含水率较高，水分失重后延，与挥发分失重重叠，两个较快的反应同时发生。HW13乳胶渣、HW12漆渣和HW06蒸馏残渣挥发分含量较高，样品干燥完成后，挥发分快速失重。HW11精馏残渣固定碳含量较高，升温阶段，挥发分出现碳化现象，形成比表面积较大的多孔产物，加速固定碳的失重，这与挥发分析出后形成多孔结构，导致燃烧速率增大的现象相似[14]。从TGA曲线也能看出，HW45焦油和HW11精馏残渣需要35 min才能达到热失重平衡，属于难烧的高固定碳的危险废物。HW45焦油和HW11精馏残渣的DTG曲线中，挥发分挥发和固定碳燃尽没有出现明显的重叠峰，说明两个过程可能不会同时发生。HW08油泥灰分含量较高，样品表现出更好的热稳定性。

2.7 复配危险废物和典型危险废物等温热失重性能

复配危险废物的等温TGA曲线如图4（a）所示，等温DTG曲线如图4（b）所示。数据显示，复配危险废物在温度800 ℃的马弗炉中呈现快速的失重状态，随后，失重速率逐渐变小，最后质量不再变化。在实际生产中，为了稳定回转窑焚烧工况和确保炉渣热灼减率合格，要减少配伍单中固定碳比例，延长危险废物未燃尽渣的焚烧时间[12]，同时提高回转窑中后段温度，使其大于固定碳燃尽温度。张仟等[15]研究指出，无烟煤的燃尽温度为709 ℃，由于内部环境相对缺氧，回转窑内固定碳的燃尽温度可能会更高。

典型危险废物的等温TGA曲线如图5（a）所示，等温DTG曲线如图5（b）所示。数据显示，典型危险废物和复配危险废物呈现类似的失重状态，典型危险废物在温度800 ℃的马弗炉中呈现快速的失重状态，随后失重速率逐渐变小，最终质量不再变化。从图5可以看出，7种典型危险废物的失重可以分为两类。一类是HW13废树脂、HW13乳胶渣、HW12漆渣、HW06蒸馏残渣和HW08油泥，水分、挥发分快速失重并达到平衡状态；另一类是HW45焦油和HW11精馏残渣，水分和挥发分快速失重，随后剩余固定碳缓慢失重，HW45焦油在150 min才达到恒重，HW11精馏残渣在270 min才达到恒重。

7种典型危险废物工业指标失重时间如表4所示。数据显示，HW13废树脂、HW13乳胶渣、HW12漆渣和HW08油泥的整个热失重过程在30 min内完成，它们属于较易焚烧的危险废物；HW45焦油、HW11精馏残渣失重过程分别持续150 min、270 min，说明危险废物固定碳含量越高，失重速率越慢，二者属于较难焚烧的危险废物。在实际生产过程中，为了稳定回转窑焚烧工况和确保炉渣热灼减率合格，配伍过程应严格控制固定碳含量。复配危险废物样品3固定碳含量为10.9%，800 ℃温度下灼烧90 min，经计算，热灼减率为6.25%。在60～90 min的停留时间内，为了确保热灼减率满足《危险废物焚烧污染控制标准》（GB 18484—2020），即热灼减率小于5%，固定碳配伍含量可能需要小于10%。根据表4结果，平均总失重时间为75 min，其水分和挥发分失重占总时间的10%～20%，而固定碳的失重占总时间的80%～90%。

在配伍过程中，必须做好工业指标控制。总体来说，水分含量应小于20%，挥发分含量为50%～70%，固定碳含量为5%～10%，灰分含量为15%～20%。在实际生产过程中，危险废物焚烧工况千变万化，配伍工业指标控制和工艺调整需要根据实际情况及时开展，才能实现焚烧处置安全生产、稳定运行、达标排放和节能降耗的目标。

3 结论

复配危险废物和典型危险废物非等温热失重试验表明，危险废物质量损失可分为3个阶段。水分失重段的温度为200～300 ℃，挥发分失重段的温度为450～543 ℃，固定碳失重段的温度为759～774 ℃。

典型危险废物非等温热失重试验表明，水分干燥和挥发分挥发可能同时发生，而挥发分挥发和固定碳燃尽不会同时发生。HW06蒸馏残渣存在挥发分碳化现象，导致危险废物焚烧难度加大。在配伍过程中，要减少蒸馏残渣等高固定碳含量或容易碳化的危险废物的配伍量。复配危险废物和典型危险废物等温热失重试验表明，危险废物水分和挥发分失重占总时间的10%～20%，而固定碳的失重占总时间的80%～90%。危险废物固定碳含量越高，失重速率越慢，它属于较难焚烧的危险废物。实际生产中，为了稳定回转窑焚烧工况和确保炉渣热灼减率合格，要减少配伍单中固定碳比例，延长危险废物未燃尽渣的焚烧时间，提高回转窑中后段温度，使其大于固定碳燃尽温度。在配伍过程中，要做好工业指标控制。总体来说，水分含量应小于20%，挥发分含量为50%～70%，固定碳含量为5%～10%，灰分含量为15%～20%。

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