氟化钙对脱硫渣提铁和制备透辉石微晶玻璃的影响研究

摘要：作为一种铁水预处理方法，‌KR搅拌法可以通过机械搅拌实现脱硫。试验以KR脱硫渣为材料，采用NH4Cl对其进行浸出，得到铵浸脱硫渣，并通过碳热还原反应提取金属铁和制备微晶玻璃，以研究氟化钙对提铁和微晶玻璃制备的影响。结果表明，随着CaF2添加量的增加，碳热还原所得铁块由整块向不完整的多块转变，还原渣由非晶相向透辉石、透辉石与钙长石的混合晶相转变，而微晶玻璃由透辉石主晶相逐步转向钙长石。结合主晶相和析晶生长指数，当CaF2添加量为1%时，微晶玻璃性能最佳，此时析晶生长指数为2.75，接近体积析晶。

关键词：脱硫渣；提铁；铵浸；氟化钙；透辉石；微晶玻璃

中图分类号：TQ171.1 文献标识码：A 文章编号：1008-9500（2024）10-00-04

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Study on the effect of calcium fluoride on iron extraction from desulfurization slag and preparation of diopside microcrystalline glass

Tang Guixiang， Tong Zhibo， Xie Qiuyan， Ran Qiqi

（Yangtze Normal University， Chongqing 408000， China）

Abstract： As a pretreatment method for molten iron， KR stirring can achieve desulfurization through mechanical stirring. In the experiment， taking KR desulfurization slag as raw material， NH4Cl is used for leaching to obtain ammonium leaching desulfurization slag， and the metal iron is extracted and microcrystalline glass is prepared through carbon thermal reduction reaction， and the effect of calcium fluoride on iron extraction and microcrystalline glass preparation is studied. The results indicate that as the amount of CaF2 introduced increases， the iron blocks obtained by carbon thermal reduction transform from whole blocks to incomplete multiple blocks， and the reduced slag undergoes a transition from amorphous phase to diopside， a mixed crystal phase of diopside and plagioclase， while the microcrystalline glass gradually shifts from the main crystal phase of diopside to plagioclase. Combining the main crystal phase and crystallization growth index， when the CaF2 addition amount is 1%， the performance of the microcrystalline glass is optimal， and the crystallization growth index is 2.75， which is close to volume crystallization.

Keywords： desulfurization slag; iron extraction; ammonium leaching; calcium fluoride; diopside; microcrystalline glass

微晶玻璃是由一种由玻璃相和晶相构成的高强度、高硬度、高耐磨性和高耐酸碱性的固态复相材料，由经过一定的热处理工艺，控制晶化特定组分的基础玻璃析晶而成。随着我国工业的发展，工业固废的大量排放与堆存引发大量环境问题，近年来，利用尾矿、冶炼渣、粉煤灰等大宗工业固废制备微晶玻璃材料的研究也得到长足发展[1-3]。炼钢脱硫渣是指铁水在进入转炉前进行预脱硫处理得到的废渣[4-5]，脱硫渣主要成分除铁外，还含有大量的SiO2、Al2O3、CaO和MgO，可以作为微晶玻璃的重要组分，但渣中CaO含量过高，必须加入大量的SiO2进行调质处理。因此，课题组前期利用NH4Cl溶液浸出钢渣中的钙元素，得到CaCl2-NH4Cl-NH3-H2O体系溶液和铵浸渣；向体系溶液中通入CO2，可以制备纳米级球霰石碳酸钙；而铵浸后滤渣（即铵浸脱硫渣）加入少量SiO2和菱镁矿后，在高温碳热还原反应下可提取金属铁，还原渣可制备微晶玻璃，但微晶玻璃的析晶性能不佳。基于CaF2有利于改善还原渣熔点和黏度的考量以及其可以作为形核剂的可能，试验拟引入CaF2，研究CaF2对金属铁的提取以及微晶玻璃析晶行为的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

主要试验材料为宝武集团鄂城钢铁有限公司的KR脱硫渣，试验前用浓度为4 mol/L的NH4Cl溶液按照20 mL/g的液固比对其浸出24 h，得到铵浸脱硫渣，其成分如表1所示。试验使用的二氧化硅和氯化铵均为分析纯，用水为超纯水，其他材料为菱镁矿。

1.2 试验方法

铵浸钢渣在提铁后属于CaO-MgO-SiO2-Al2O3渣系，考虑微晶玻璃的性能，制备以透辉石（CaMgSi2O6）为目标晶相的微晶玻璃。根据透辉石和钙长石（CaAl2Si2O8）的化学成分含量，为形成透辉石和钙长石，需分别确保CaO、MgO、SiO2的摩尔比为1∶1∶2，CaO、Al2O3、SiO2的摩尔比为1∶1∶2。为生成最大比例的透辉石，最终配方的铵浸钢渣、菱镁矿和二氧化硅配比为100.00∶15.05∶54.69。试验加入

1.3 g碳粉及相应含量CaF2，在充分研磨混合后将其置于刚玉坩埚，外套大号刚玉坩埚隔绝空气，并置于马弗炉中升温到1 450 ℃保温2 h，进行提铁。待马弗炉冷却到室温后，取出并敲碎坩埚，分离渣铁，取部分还原渣进行物相检测，再将还原渣放入刚玉坩埚，置于1 500 ℃的马弗炉再次熔融，保温2 h，随后随炉冷却，得到均化后的基础玻璃，对其进行综合热分析，并根据差热曲线的吸热峰和放热峰确定热处理制度。热处理工序确定为吸热峰加50 ℃下保温2 h核化，放热峰下保温2 h晶化，升温速率为5 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 不同CaF2添加量下还原渣、金属铁和微晶玻璃的特征

不同CaF2添加量下碳热还原提铁宏观图如图1所示。随着CaF2添加量的增加，铁块由整块向不完整的多块转变，采用X射线衍射仪对其还原渣进行物相分析，如图2所示。还原渣由非晶相向透辉石、透辉石与钙长石的混合晶相转变。当CaF2添加量为0%时，基础玻璃差热分析曲线出现一个明显的放热峰，即在此温度热处理下有一种晶体析出；当CaF2添加量为1%时，差热曲线存在2个明显的放热峰，对应有2种晶相析出；而CaF2添加量分别为2%和3%时，出现1个明显的放热峰和1个不明显的放热峰。结合热处理后得到的微晶玻璃X射线衍射图谱可知，没有CaF2加入时，主晶相为透辉石，检测到未完全反应的二氧化硅，当加入1%的CaF2时，微晶玻璃的主晶相为透辉石，并出现钙长石，这与差热分析曲线相对应。随着CaF2的添加，透辉石和钙长石存在竞争关系。当CaF2添加量增加到2%时，钙长石的放热峰明显增加，增加到3%时，微晶玻璃中钙长石成为主晶相。

2.2 不同升温速率下各试样的析晶生长指数

微晶玻璃是通过对基体玻璃进行可控的热处理而形成的，它是不均匀成核的结果。根据Kissinger方程、Ozawa方程和Augis-Bennett方程，采用图3中基础玻璃的差热分析曲线数据，对4个样品进行线性拟合，将拟合数据代入上述方程，求得析晶生长指数，结果如表2所示。可见，当CaF2添加量为1%时，以第一个峰（即透辉石析晶峰）进行热处理时，析晶生长指数相对于未添加CaF2时增大，此时析晶生长指数的平均值最大，为2.75，接近体积析晶。CaF2添加量为1%时，还出现钙长石析晶的第二峰，随着CaF2添加量的继续增加，透辉石析晶峰不断变弱，而钙长石析晶峰不断增加，钙长石所在的析晶峰对应的析晶生长指数不断增加，由CaF2添加量1%时的1.11增加到CaF2添加量3%时的2.01。结合主晶相变化规律和析晶生长指数，CaF2添加量为1%时，微晶玻璃性能最佳。

3 结论

随着CaF2添加量的增加，碳热还原所得铁块由整块向不完整的多块转变，还原渣由非晶相向透辉石、透辉石与钙长石的混合晶相转变，微晶玻璃主晶相由透辉石逐步转向钙长石。当CaF2添加量为1%时，以透辉石析晶峰进行热处理的析晶生长指数相对于未添加CaF2时增大，此时析晶生长指数的平均值最大，为2.75，接近体积析晶，结合主晶相和析晶生长指数，此时微晶玻璃性能最佳。同时，出现钙长石析晶的第二峰。透辉石析晶峰不断变弱，而钙长石析晶峰不断增强，钙长石所在析晶峰对应的析晶生长指数由CaF2添加量1%时的1.11增加到CaF2添加量3%时的2.01。

参考文献

1 Zhao M，Gao J，Shi Y，et al.Effect of niobium pentoxide （Nb2O5） on the microstructure and properties of the diopside glass-ceramics produced from Bayan Obo Mine tailing[J].Journal of the Australian Ceramic Society，2020（3）：

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2 Zhang W T，He F，Xie J L，et al.Crystallization mechanism and properties of glass-ceramics from modified molten blast furnace slag[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2018（12）：164-171.

3 Li C W，Zhang P P，Zeng L H，et al.Study on preparation of glass-ceramics from municipal solid waste incineration （MSWI） fly ash and chromium slag[J].Journal of Building Engineering，2023（6）：1-10.

4 陈 虎，王少军，乔 爽，等.脱硫渣综合回收利用技术研究[J].江西冶金，2022（3）：16-23.

5 Tong Z，Ma G，Cai X，et al.Characterization and valorization of Kanbara Reactor desulfurization waste slag of hot metal pretreatment[J].Waste and Biomass Valorization，2016（1）：1-8.