光催化MOF复合材料处理染料废水的研究进展

摘 要：金属有机框架（MOFs）具有可调性、高比表面积以及固有的半导体特性等特点，其作为非均相光催化剂处理染料废水逐渐成为研究热点。然而，由于在光激发时产生的空穴和电子之间的快速复合，其去除污染物效率通常较低。为了解决这个问题，已经采用了多种方法将MOFs材料与其他材料进行复合，使MOFs复合材料增强光吸收能力、电荷分离能力以及反应活性。阐述了光催化中常用的MOFs复合材料以及合成方法。最后，总结了一些需要解决的问题，以实现MOFs材料在水处理应用方面的突破。

关 键 词：MOF；复合材料；光催化；染料废水

中图分类号：TQ034 文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1438-05

随着工业化的发展，染料行业产生的废水排放量不断增加。染料废水具有有机物含量高、难降解、色度高、毒性大等特点^[1]。染料废水的直接排放会给自然水体带来严重的污染和破坏。其中利用光催化对污染物进行降解，是解决环境污染的一种绿色环保的方法^[2]，其关键在于制备出对污染物降解效率高、无毒性且使用寿命长的催化剂。近年来，由于MOFs材料具有成分多样、孔隙率高、孔隙结构可调等优点^[3]，其在光催化应用中的研究越来越多。然而，许多原始的MOFs存在光吸收能力差、电子-空穴分离和转移效率低、长期循环稳定性差等缺陷，导致MOFs与实际应用存在差距^[4]。为了克服这些局限性，研究人员将MOFs与功能材料相结合，使得MOFs和功能材料的优点得到有效融合，得到的复合材料能够表现出丰富的功能并且显著增强了光催化性能。

1 MOF材料的分类及特点

1.1 MOF材料的分类

1.1.1 ZIFs

沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是多孔晶体材料，在其中，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架。与沸石等传统分子筛相比，它具有微孔尺寸、形状可调、结构稳定和易于功能化等特点^[5]。

1.1.2 MILs

莱瓦希尔骨架材料（MILs）是以Ferey为首的研究工作团队用三价金属离子与均苯三甲酸或对苯二甲酸等有机配体合成的性能优异的一类MOFs材料。具有比表面积大、吸附位点丰富、孔结构灵活等特点^[6]，最具代表性的有MIL-53、MIL-100和MIL-101。

1.1.3 UiO

UiO系列材料首先是由奥斯陆大学的Lillerud研究团队报道出来的，UiO系列MOFs是Zr⁴⁺与二羧酸配体构建的三维多孔材料^[7]。UiO系列的MOFs中最典型的代表是UiO-66，它具有非常高的化学稳定性和热稳定性，在多相催化领域受到广泛关注。

1.1.4 IRMOFs

网状金属有机骨架材料（IRMOFs）是以IRMOF-1（即MOF-5）为代表的一类MOFs材料。IRMOFs不仅具有MOFs材料的基本优点， 还可以通过改变八面体的Zn金属氧团簇和有机连接体， 从而改变材料的表面积和孔隙率， 而这种方法可以方便快捷地改变材料的其他物理和化学特性。

1.2 MOF材料的特点

作为新型多孔材料，MOFs具有更大的比表面积和超高的孔隙率，可调节的孔道尺寸等特性。MOFs由于其固有的半导体特性，可以参与光催化，在光照射下，配体到金属电荷转移发生在MOF中。电子（e^-）从最高的占据分子轨道被激发到最低的未占据的分子轨道，从而在最高占据的分子轨道处产生空穴（h⁺）。形成的h⁺在水溶液中与OH反应，形成羟基自由基·OH，e^-能与氧反应生成超氧自由基（·O^2-）。除了h⁺、e^-、活性自由基，·OH和·O^2-还参与氧化反应。机理途径通常涉及开环、键断裂和其他类似现象降解目标染料。

然而，MOFs的主要缺点包括低热稳定性和化学稳定性以及光生电子和空穴分离效率低。这就要求在MOF框架中加入合适的材料，或者与原始MOF相比增强其性能^[8]。可以将各种半导体、碳材料、纳米颗粒和聚合物等材料与MOF进行复合来提高MOF的光催化性能。

2 MOF复合材料的合成方法

2.1 “瓶中造船”法

“瓶中造船”法是指在MOF构建后，通过节点对接、连接子对接或主客体相互作用，将客体物质前体掺入MOF结构中的方法。随后，通过化学气相沉积、光沉积、溶液浸渍、固体研磨、微波等多种方法，可以在MOFs内部引入客体，以产生复合结构^[9]。这是目前合成MOF复合材料最常用的方法。

2.2 “瓶绕船”法

“瓶绕船”法是指在现有客体物质的基础上直接合成MOFs。该工艺的优点是可以保证客体物质的完整性。此外，封装工艺需在温和条件下合成MOFs以避免在组装过程中客体物质和MOFs在溶液中单独成核或客体物质的结构破坏^[10]。

2.3 一锅法

一锅法是指两种材料相互作用形成复合材料的同时合成客体和MOFs，或将预合成的MOFs与客体物质结合直接合成复合材料。该方法的优点在于操作简单、合成时间短、易于放大生产。

3 光催化MOF复合材料处理染料废水的研究

3.1 MOFs/半导体复合材料

半导体可以与MOFs进行复合，从而增强光催化活性^[11]。半导体通常分散在MOFs的多孔框架中，导致异质结的形成。异质结的形成取决于导带和价带的位置以及其类型，从而导致电荷分离和电荷载流子的寿命延长。具有相似或不同带隙的半导体可以合并，从而在污染物降解和反应动力学方面提高光催化效率。到目前为止，各种金属和非金属半导体已成功掺杂MOFs形成用于处理染料废水的光催化复合材料。

Huang等^[12]通过改进后的回流法成功地合成出TiO/MIL-100（Fe）复合材料。以MB和MO染料废水为目标污染物来检测复合材料性能，完全去除有机污染物可分为暗吸附和光反应。MIL-100（Fe）不仅被用作固定TiO的载体，而且被用作吸附污染物的丰富活性位点。此外，由于Fe-O团簇的存在，MIL-100（Fe）提供了吸收可见光的能力，导致了显著的红移。同时，MIL-100（Fe）中的亚铁离子暴露在可见光下，与HO反应产生羟基自由基。因此，这些自由基与有机污染物发生反应，达到降解污染物的目的。

3.2 MOFs/贵金属纳米颗粒复合材料

贵金属纳米颗粒复合材料（MNPs）如Au、Pd、Ni等^[13-14]，由于其高催化活性而被广泛用于光催化。将MNPs掺入MOFs中，不仅可以为表面反应提供活性位点，还可以提高复合材料的光吸收率，调节电子结构，增强复合材料内部的电荷分离，对光催化应用具有重要意义^[15]。但是不足的是，它们的高表面能使它们在热力学上不稳定，并且在反应过程中容易聚集，从而降低了它们的催化活性。由于MNPs具有可调节的多孔结构，将MNPs封装在MOFs内可以精确控制MNPs的尺寸和形貌，而不会覆盖催化位点。此外，MOFs和MNPs的协同作用可以显著提高MNPs的催化活性、产物选择性和稳定性，使其成为出色的光催化复合材料。

Zabihi M等^[16]成功合成了一种PbS/ZIF-67纳米复合材料，PbS/ZIF-67纳米复合材料具有2.95 eV的低带隙能量，能够利用可见光能量进行吸收。PbS/ZIF-67纳米复合材料可作为可见光光催化剂降解染料废水。同时优化了光催化剂类型、剂量、pH和初始浓度等实验因素对光催化降解染料废水的影响。所制备的PbS/ZIF-67纳米复合材料在连续循环使用后性能保持稳定，可用于现场应用。

3.3 MOFs/配体功能化

有机连接子的广泛可用性使它们能够通过配体功能化调节MOFs光物理性质而不是金属中心修饰进行调节。MOFs中掺入了具有电子供体和电子吸收特性的各种取代连接子，通过“推拉”效应导致吸收光谱的红移。因此，由于取代而导致的能带结构和配体到金属电荷转移的这种变化导致光学性质的改变。

Liang等^[17]为了实现对电子结构变化的调节，在溶剂热合成过程中使用了具有不同支链基团的有机连接体，即分别对应于HBDC，HBDC-NH，HBDC-NO和HBDC-Br的-H，-NH，-NO和-Br，一步得到MIL-68（In）-X（X = H、NH、NO、Br）。以Cr（VI）的光还原为探测反应，引入各种取代基会对MIL-68（In）-X的相应光活性产生强烈影响。此外，还系统地研究了pH、牺牲剂和反应气氛等最佳实验条件。更重要的是，MIL-68（In）-NH可以作为双功能光催化剂，同时去除废水中的染料和重金属离子。

3.4 MOFs/碳基复合材料

碳基材料，如氮掺杂碳石墨（g-CN）^[18]、石墨烯基材料（石墨烯、氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO））、碳纳米管等通常用作基板，以获得具有良好电性能的材料。由于其结构稳定，电子转移能力强，具有优异的光吸收和电子缓冲能力，可以在复合材料构建后促进光生电子的转移。由于大多数MOFs的导电性较差，碳材料作为增强电荷分离的助催化剂已逐渐被开发并应用于光催化MOF复合材料的设计中。

Chen等^[19]成功地设计并开发出了一种Z型MIL-88A/g-CN异质结光催化剂。该光催化剂具有高的物理化学稳定性和优异的电荷转移性能，用于改善对AR1染料的降解。结果表明，所制备的Z型MIL-88A/g-CN光催化剂表现出优异的光催化氧化活性。在不添加氧化剂的情况下，在阳光照射30 min，染料废水降解效率可达100%，并且所制备的复合材料在重复使用后仍能保持97%的降解效率。MIL-88A和g-CN结合后，光吸收范围扩大，电荷分离得到改善，具有优异的光催化性能。

3.5 MOFs/量子点复合材料

量子点（QD）是粒径为1～10 nm的纳米颗粒，是把激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构^[20]。其可以增强可见光吸收以及抑制电荷复合，量子点逐渐被引入MOFs中。常见的量子点有碳基（碳量子点（CQD）^[21]、石墨烯量子点（GQD））^[22]或半导体过渡金属的硫化物、氧化物。量子点可以通过光沉积或表面功能化固定在MOF表面上，还可通过“瓶中造船”或“瓶绕船”技术封装在MOF框架内，或在合成后与MOF混合。

Mahdiyeh-SadatHosseini^[23]通过在含有高度分散的NH-UiO-66的反应混合物中加入不同量的FeOOH量子点前体，制备了NH-UiO-66/FeOOH（%）复合材料。通过HR-TEM分析证明了尺寸均匀在2～5 nm的FeOOH量子点在NH-UiO-66表面的良好分散性。结果表明，NH-UiO-66/FeOOH（10%）+HO+Vis三组分体系对MV的降解表现出明显的光Fenton活性。探究出在使用10%FeOOH量子点负载、30 mM HO和0.03 g光催化剂的最佳条件下，对MV的降解率可达82.2%。另外两种有机染料如MG和RhB也可在该体系中被降解，降解率分别为94.3%和81.5%。最后，研究者还考察了NH-UiO-66/FeOOH（10%）复合材料的可重复使用性和稳定性，其在四次循环利用后仍具有较高活性。

3.6 MOFs/气凝胶

气凝胶是由超细孔隙组成的三维相互连接的多孔材料。气凝胶具有优异的性能如隔热、低介电常数以及低密度，这为它们在极端条件下的使用提供了潜力。然而，气凝胶的低光吸收系数限制了其在光催化中的应用。因此，将气凝胶作为催化剂载体与具有光活性的MOFs相结合，可能使其在光催化领域得到发展。目前，许多基于MOF的气凝胶体系已被开发并应用于各个领域。然而，这些复合材料在不同场景下的光催化应用仍有待开发。

V.Ramasubbu等^[24]成功合成（TiO@Cd-MOF）@ZnPp复合材料作为新型非均相光催化剂，以甲基橙（MO）染料为目标有机污染物，在可见光照射下，对染料废水的降解率可达94.1%，该非均相光催化剂表现出优异的光催化活性。此外，循环测试结果证实了光催化剂良好的光稳定性。

3.7 MOFs/聚合物

聚合物具有柔性、无序、多链等特点，其与具有结晶、有序、多孔特点的MOFs复合逐渐引起研究人员的广泛关注。因为聚合物可为MOF基光催化剂带来了更高的稳定性以及催化活性。对于光催化，聚合物的引入值得进一步探索。

Wang等^[25]采用皮克林乳液和溶剂蒸发技术成功合成了MIL-101（Fe）/PSF（MP）空心微球，并证明了它们在光催化降解有机染料方面的潜力。MIL-101（Fe）作为稳定剂吸附在油/水界面上，通过溶剂蒸发和相分离形成中空多孔微球。同时研究了MIL-101（Fe）负载差异引起的密度变化对MP微球光催化效率的影响。这些微球在紫外照射下表现出良好的力学稳定性并通过光芬顿高效地降解MB染料。

4 结束语

MOFs在形态、光学和化学性质的可调性方面具有灵活性，使其成为废水光催化处理的潜在选择。但MOFs存在光生电子和空穴分离效率低等问题，为解决这个问题，MOFs已与各种半导体、金属、配体、碳材料、聚合物等进行复合，以最大限度地提高其光催化降解效率。

尽管过去几年在这一领域进行了严格的研究，但仍缺乏使其应用到实际生活中的探索。大多数情况下，MOFs复合材料的合成及其光催化应用是在实验室规模上进行的，这限制了其在工业中的应用。因此，需要扩大规模进行复合材料的研究。此外，对MOFs的研究还需要更多地集中在合成多功能的光催化剂上。

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ResearchProgressoinPhotocatalyticMOFComposite

materialsMaterialsforTreating Dye Wastewater

LIUSi-han， LIYa-feng， LIXing-long

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning Shenyang110168，，China）

Abstract：Metal organic frameworks （MOFs） have the characteristics of adjustability， high specific surface area， and inherent semiconductor properties. As heterogeneous photocatalysts， they have gradually become a research hotspot in the treatment of dye wastewater. However， due to the rapid recombination between holes and electrons generated during photoexcitation， the efficiency of pollutant removal is usually low. To address this issue， various methods have been employed to composite MOFs with other materials， enhancing their light absorption ability， charge separation ability， and reactivity. In this article，elaborates on the commonly used MOF composite materials in photocatalysis and their synthesis methods were introducedin photocatalysis. Finally， some issues that need to be addressed were summarized to achieve breakthroughs in the application of MOFs materials in water treatment.

Key words：MOF;Composite material; Photocatalysis; Dye wastewater