微生物燃料电池阳极材料的研究进展

摘 要： 微生物燃料电池（MFC）是一种在去除污染物的同时能够产生电能的生物电化学系统。阳极作为微生物生长繁殖的场所与电子传递的媒介，其生物电化学性质对整个MFC系统的产电性能有很大的影响。考虑到不同的传统阳极材料的局限性，综述了阳极改性和新型生物炭阳极材料开发的研究进展，并对今后的研究方向进行了展望，以期为微生物燃料电池技术的发展和推广应用提供参考。

关 键 词：微生物燃料电池；改性阳极；生物炭；产电性能

中图分类号：TM911.45 文献标志码： A 文章编号： 1004-0935（2024）09-1434-04

水是维持人类生存、保障经济建设、促进社会发展的重要因素。不受控制的水资源消耗和污染将对经济和社会发展构成严重威胁^[1]。因此，将废水转化为能源的概念以及能源消耗较少的废水管理技术的发展已在全世界范围内得到了广泛的探索。MFC技术提供了一种新的方法，可以在处理废水的同时提取废水中固有的能量，从而减少污水处理厂的运行成本和能源需求^[2]。

MFC是一种以电化学活性细菌为催化剂，将蕴含于废水有机物中的化学能转化为电能的装置。虽然MFC的研究已有50多年的历史，但其输出功率低、运行成本高等问题严重制约了其进一步应用^[3]。阳极作为微生物生长繁殖的场所与电子传递的媒介，其生物电化学性质对整个MFC系统的产电性能有很大的影响^[4]。理想阳极材料应具备以下性质^[5]：导电性强、比表面积大、优异的生物相容性、较强的物理化学稳定性、阳极材料容易获得且价格低廉。

阳极材料的选择和改性对优化和提高MFC的性能具有重要意义，综述了MFC中的传统阳极材料以及为提高MFC性能而对阳极材料进行改性和采用生物炭阳极材料的方法，有助于研究人员了解MFC阳极材料的发展状况，为开发高效MFC阳极提供参考依据。

1 传统阳极材料

碳质材料是 MFC中使用最广泛的阳极材料，但是传统的碳材料疏水性较强，表面光滑，比表面积较低，不利于细菌的附着，同时电化学活性也较差，限制了电子传递。因此，使用传统碳材料作为阳极的MFC性能普遍较差。

此外，金属材料具有良好的导电性，也常用作MFC的阳极。贵金属（如Au、Pt、Pd、Ag等）虽然具有高导电性和高催化活性，但其价格昂贵，难以在MFC阳极中大规模推广。需用更具成本效益的金属材料（如Fe、Rh、Cu、Ni、Al、SS等）来取代这些昂贵的电极。这些非贵金属及其氧化物纳米颗粒的催化活性几乎与贵金属相当，可以大大降低欧姆电阻，增加电化学活性细菌在电极表面的附着，具有广阔的研究前景^[6]。但是，这些低成本的电极材料在水溶液中的腐蚀速率很高，影响了MFC的长期性能。

为了克服传统阳极材料所存在的不足，进一步提高MFC系统的产电性能，已经开发了多种改性方法并采用了新型生物炭阳极，以增加表面积、降低阳极的内阻并加速电化学活性细菌和阳极之间的电子传递速率。

2 现代阳极材料

2.1 改性阳极材料

传统的碳材料疏水性较强，表面光滑，比表面积较低，不利于细菌的附着，同时电化学活性也较差，限制了电子传递。因此，使用传统碳材料作为阳极的MFC性能普遍较差。而金属材料的生物相容性较差，在MFC中易被腐蚀或者发生钝化，也不利于系统的长期运行。

近年来，为了改善MFC的性能，研究人员致力于对阳极材料进行改性，以改善其导电性能。其中，利用表面改性、碳纳米管、石墨烯及其氧化/还原物、金属氧化物和导电聚合物等物质修饰阳极材料，这些阳极材料应用于MFC后产电性能和对污染物的降解性能都得到了提高，缩短了MFC的启动时间。

2.1.1 表面处理

阳极材料的表面改性是通过增强细菌细胞黏附力、细胞活力和细胞外电子转移来改善MFC性能的一种方法。目前，通过表面处理改性阳极，通常使用氨处理法、热处理法、酸处理法和电化学氧化法。DU等^[7]采用过氧二硫酸铵、乙二胺、亚甲蓝3种氮化物分别对石墨毡进行修饰并用作MFC的阳极，3种改性阳极MFC的最大功率密度分别为355、545、510mW·m^-2，均高于未修饰的石墨毡阳极。GRIŠKONIS等^[8]用苯二胺改性的石墨毡作为MFC的阳极，当MFC的电路装有659Ω的电阻器时，其电压比带有裸露GF阳极的对照MFC高32％，表面功率密度大约高出约3倍。TRAN等^[9]将经过热处理的碳布作为MFC阳极，改性碳布MFC的最高功率密度约为未改性碳布电极MFC的23倍。HIDALGO等^[10]用通过硝酸活化的碳毡作为MFC的阳极，功率密度与未经处理的商业碳毡相比要高出2.5倍。TANG等^[11]用电化学氧化法处理的石墨毡作为MFC的阳极，产生的电流比未处理阳极的MFC高出39.5%。

2.1.2 碳纳米管修饰

由于碳纳米管具有良好的机械强度和延展性、大比表面积、优良的稳定性能和导电性能，受到了越来越多研究者的关注。近些年来已经有很多研究报道了使用碳纳米管及其复合物作为 MFC 的阳极材料。XIE等^[12]用碳纳米管-纺织品复合材料制成了具有优良生物相容性、高导电性的双尺度多孔阳极，与传统碳布阳极MFC相比，改性阳极MFC表现出更好的性能，其最大电流密度高出了157%，最大功率密度高出了68%，能量回收率高出了141%。WEN等^[13]用TiO对碳纳米管进行修饰，并将该纳米杂化体作为MFC的阳极，MFC较未改性前表现出更加优异的输出电流、功率密度和库仑效率。CAI等^[14]通过静电纺丝制备了一种新型的羧基化多壁碳纳米管/碳纳米纤维复合电极作为MFC的阳极，最大功率密度比碳毡阳极高出122％。碳纳米管和碳纳米管基复合阳极材料能够增强MFC的功率输出，改善MFC的产电性能，是MFC阳极材料的有效替代品之一。

2.1.3 石墨烯及其氧化/还原物修饰

石墨烯是一种独特的二维平面蜂窝状晶格纳米材料，由sp杂化碳原子组成，由于其优异的物理和化学性能，近年来被广泛地用作MFC的阳极材料，以增强阳极材料与阳极微生物之间的EET，提高阴极的催化活性^[15]。PAREEK等^[16]用简单化学还原法合成三维石墨烯结构，并将其应用于MFC的阳极中。3D石墨烯电极具有非常高的电容电流、电荷存储和较低的电荷转移电阻。LI等^[17]通过水热还原法制备了石墨烯材料的亲水性三维结构，亲水性最强的阳极MFC的最大电压和功率密度分别为490mV和583.8W·m^-3。还有研究者将石墨烯与其他材料相结合制备复合电极，进一步丰富了其应用范围。CHEN等^[18]将还原氧化石墨烯/聚丙烯酰胺三维复合水凝胶与集流石墨刷耦合作为MFC的阳极，在稳定发电状态下的最大功率密度和体积功率密度分别为758mW·m^-2和53 W·m^-3。WANG等^[19]研制了一种新型石墨烯/核黄素复合电极，并将其作为MFC阳极，与裸石墨纸电极和石墨烯电极相比，MFC的最大功率密度分别提高了5.3倍和2.5倍。这些发现表明，用石墨烯修饰阳极是一种简单、有效和实用的MFC电极修饰方法。

2.1.4 金属氧化物修饰

一些研究表明d区过渡金属氧化物因具有较好的电催化活性、环保性、低成本、高性能等优点被广泛应用于MFC的阳极改性。XUE等^[20]制备了一种双金属氧化物MnFeO，采用简单的滴涂法对碳毡阳极进行了改性。当MnFeO改性量为1mg·cm^-2时，碳毡阳极的功率密度比未改性阳极提高了66.9%。还有人将金属氧化物与其他材料复合修饰MFC的阳极，以获得较高的生物电产量。HU等^[21]制备了二氧化钼微球接枝氮掺杂碳布阳极。配备改性阳极的MFC的最大功率密度为（3.01±0.07）W·m^-2，是商用碳布的1.43倍。FAN等^[22]采用电化学沉积法，将FeO和聚吡咯聚合在碳毡阳极上，制备出FeO-聚吡咯复合改性阳极。当沉积时间为50 min时，改性阳极能显著提高MFC性能，MFC的稳态电流密度比未改性的MFC提高了59.5%，化学需氧量去除率比未改性的MFC提高了95.3%。

2.1.5 导电聚合物修饰

由于导电聚合物具有良好的导电性和生物相容性等优点，近年来常被用来修饰阳极材料。PU等^[23]通过原位电化学沉积聚吡咯到不锈钢电极上，制备了PPy/SS阳极，改性阳极MFC的最大功率密度 为1190.94 mW·m^-2，是不锈钢阳极MFC的29倍。为了获得较高的生物电产量，导电聚合物通常与其他纳米材料共掺杂以修饰MFC的阳极。HUANG等^[24]选用聚苯胺和石墨烯对碳布进行改性。采用聚苯胺/石墨烯改性阳极的MFC反应器的最高电压为（573±37） mV，峰值功率密度为（884±96） mW·m^-2，分别是CC对照的1.3倍和1.9倍。WANG等^[25]采用原位聚合法制备了自支撑聚苯胺-海藻酸钠/碳刷水凝胶作为MFC阳极。采用该复合阳极的MFC的最大功率密度为515mW·m^-2，是空白CB生物阳极的1.38倍。基于此项研究，WANG等^[26]又制备了一种具有生物相容性、电容性和黏性的聚吡咯、羧甲基纤维素、碳纳米管/碳刷复合阳极，采用该复合阳极的MFC的功率密度为2970mW·m^-2，是裸阳极MFC 的4.34倍。这些发现有助于设计新型阳极材料，通过提高阳极性能来提高MFC的能量输出。

2.2 生物炭阳极材料

近年来，从生物质中提取的生物炭引起了人们的极大兴趣。生物炭独特的3D大孔支架结构即使在高温煅烧后也能保持完整，在煅烧过程中可形成更多的中孔或微孔，这极大地增加了材料的比表面积，并为微生物提供更多的附着位点^[27]。目前，很多研究者将生物炭应用到微生物燃料电池的阳极并取得了很大的进展。

基于生物炭阳极优异的生物相容性、低成本、环境友好和易于制造的特点，生物炭阳极在发展具有高性能和成本效益的MFC方面具有巨大潜力。目前，研究者们利用红枣^[28]、杏仁壳^[29]、雪松木^[30]和银草^[31]等生物质材料，采用炭化法制备成具有高度生物相容性的三维大孔生物炭阳极，将这些生物炭阳极应用于MFC后，使MFC的最大功率密度得到提高。

还有研究者将生物炭材料进行改性制备成复合阳极，极大地丰富了微生物燃料电池阳极材料。JIANG等^[32]将馒头片石墨化，然后用聚苯胺修饰，改性后阳极亲水性和导电性得到增强，有利于微生物附着、生物膜形成和电子转移，使MFC的启动时间缩短，最大输出功率密度得到提高。CHEN等^[33]以冬瓜为原料，通过冷冻干燥和炭化法制备了冬瓜炭阳极。然后在冬瓜炭表面涂覆纳米FeO，得到纳米FeO-冬瓜炭复合阳极。冬瓜炭阳极将MFC的最大功率密度提高到906.6mW·m^-2，而纳米FeO-冬瓜炭复合阳极将最大功率密度进一步提高到1438.8mW·m^-2。这些研究结果表明，通过天然生物质直接炭化制备高性能阳极材料是一种极好的绿色方法，是合成具有固有多孔结构、高导电性、低成本和环保性能三维材料的潜在替代方案。

3结语

论述了几种阳极材料的改性方法，这些改性方法增强了电极材料的电子传递速率，增强了阳极材料的导电性，使MFC的产电功率以及对污染物的降解性能得到改善。

在未来的研究中，寻找廉价易得且性能优异的电极材料具有重要意义。天然资源成本低廉且容易获得，使用天然废料开发低成本和高性能的生物炭阳极是未来研究的重要趋势，三维大孔的生物炭电极表现出优异的功率输出，可以满足阳极电极的大部分要求。此外，通过改性可以进一步提高生物炭阳极的导电性和电催化活性。最后，在获得优良的阳极后，应加强电极在实际废水处理中的长期性能研究，考察阳极电极的稳定性、耐久性、机械性能和二次污染。因此，要实现MFC的大规模实际应用，还有相当一部分工作需要深入开展。

参考文献：

[1] HAN J L， YANG Z N， WANG H， et al. Decomposition of pollutants from domestic sewage with the combination systems of hydrolytic acidification coupling with constructed wetland microbial fuel cell[J]. ， 2021， 319： 128650.

[2] ALLEN R M， BENNETTO H P. Microbial fuel-cells[J]. ， 1993， 39（1）： 27-40.

[3] QIU S， GUO Z Y， NAZ F， et al. An overview in the development of cathode materials for the improvement in power generation of microbial fuel cells[J]. ， 2021， 141： 107834.

[4] ALI YAQOOB A， IBRAHIM M N M， GUERRERO-BARAJAS C. Modern trend of anodes in microbial fuel cells （MFCs）： An overview[J]. ， 2021， 23： 101579.

[5] ALI YAQOOB A， IBRAHIM M N M， RODRÍGUEZ-COUTO S. Development and modification of materials to build cost-effective anodes for microbial fuel cells （MFCs）： an overview[J]. ， 2020， 164： 107779.

[6] CAI T， MENG L J， CHEN G， et al. Application of advanced anodes in microbial fuel cells for power generation： A review[J]. ， 2020， 248： 125985.

[7] DU H Y， BU Y F， SHI Y H， et al. Effect of an anode modified with nitrogenous compounds on the performance of a microbial fuel cell[J]. ， ： ， ， ， 2016， 38（4）： 527-533.

[8] GRIŠKONIS E， ILGINIS A， JONUŠKIENĖ I， et al. Enhanced performance of microbial fuel cells with anodes from ethylenediamine and phenylenediamine modified graphite felt[J]. ， 2020， 8（8）： 939.

[9] TRAN T， LEE I， KIM K.Electricity production characterization of a sediment microbial fuel cell using different thermo-treated flat carbon cloth electrodes[J]. ， 2019， 44（60）： 32192-32200.

[10] HIDALGO D， TOMMASI T， BOCCHINI S， et al. Surface modification of commercial carbon felt used as anode for Microbial Fuel Cells[J]. ， 2016， 99： 193-201.

[11] TANG X H， GUO K， LI H R， et al. Electrochemical treatment of graphite to enhance electron transfer from bacteria to electrodes[J]. ， 2011， 102（3）： 3558-3560.

[12] XIE X， HU L， PASTA M， et al. Three-dimensional carbon nanotube-textile anode for high-performance microbial fuel cells[J]. ， 2011， 11（1）： 291-296.

[13] WEN Z H， CI S Q， MAO S， et al. TiOnanoparticles-decorated carbon nanotubes for significantly improved bioelectricity generation in microbial fuel cells[J]. ， 2013， 234： 100-106.

[14] CAI T， HUANG M H， HUANG Y X， et al. Enhanced performance of microbial fuel cells by electrospinning carbon nanofibers hybrid carbon nanotubes composite anode[J]. ， 2019， 44（5）： 3088-3098.

[15] YU F， WANG C X， MA J. Applications of graphene-modified electrodes in microbial fuel cells[J]. ， 2016， 9（10）： 807.

[16] PAREEK A， SRAVAN J S， MOHAN S V Fabrication of three- dimensional graphene anode for augmenting performance in microbial fuel cells[J]. ， 2019， 2（2）： 134-140.

[17] LI J N， YU Y L， CHEN D H， et al. Hydrophilic graphene aerogel anodes enhance the performance of microbial electrochemical systems[J]. ， 2020， 304： 122907.

[18] CHEN J Y， XIE P， ZHANG Z P. Reduced graphene oxide/poly-acrylamide composite hydrogel scaffold as biocompatible anode for microbial fuel cell[J]. ， 2019， 361： 615-624.

[19] WANG Q Q， WU X Y， YU Y Y， et al. Facile fabrication of graphene/riboflavin electrode for microbial fuel cells[J]. ， 2017， 232： 439-444.

[20] XUE P， JIANG S， LI W L， et al. Bimetallic oxide MnFeOmodified carbon felt anode by drip coating： an effective approach enhancing power generation performance of microbial fuel cell[J]. ， 2021， 44（6）： 1119-1130.

[21] HU F M， QIU Z H， ZHANG Z Q， et al. growth of N@MoOmicroflowers on carbon cloth for high-performance anodes in microbial fuel cells[J]. ， 2022， 10（3）： 107869.

[22] FAN L P， XI Y B. Effect of polypyrrole-FeOcomposite modified anode and its electrodeposition time on the performance of microbial fuel cells[J]. ， 2021， 14（9）： 2461.

[23] PU K B， MA Q， CAI W F， et al. Polypyrrole modified stainless steel as high performance anode of microbial fuel cell[J]. ， 2018， 132： 255-261.

[24] HUANG L H， LI X F， REN Y P， et al. modified carbon cloth with polyaniline/graphene as anode to enhance performance of microbial fuel cell[J]. ， 2016， 41（26）： 11369-11379.

[25] WANG Y Y， WEN Q， CHEN Y， et al. Enhanced performance of microbial fuel cell with polyaniline/sodium alginate/carbon brush hydrogel bioanode and removal of COD[J]. ， 2020， 202： 117780.

[26] WANG Y Y， ZHU L， AN L J. Electricity generation and storage in microbial fuel cells with porous polypyrrole-base composite modified carbon brush anodes[J]. ， 2020， 162： 2220-2226.

[27] GUZMAN J J L， PEHLIVANER KARA M O， FREY M W， et al. Performance of electro-spun carbon nanofiber electrodes with conductive poly（3， 4-ethylenedioxythiophene） coatings in bioelectro-chemical systems[J]. ， 2017， 356： 331-337.

[28] MENG L， FENG M， SUN J Z， et al. High-performance free-standing microbial fuel cell anode derived from Chinese date for enhanced electron transfer rates[J]. ， 2022， 353： 127151.

[29] LI M Z， CI S Q， DING Y C， et al. Almond shell derived porous carbon for a high-performance anode of microbial fuel cells[J]. ， 2019， 3（12）： 3415-3421.

[30] BATAILLOU G， LEE C， MONNIER V， et al. Cedar wood-based biochar： properties， characterization， and applications as anodes in microbial fuel cell[J]. ， 2022， 194（9）： 4169-4186.

[31] RETHINASABAPATHY M， LEE J H， ROH K C， et al. Silver grass-derived activated carbon with coexisting micro-， meso- and macropores as excellent bioanodes for microbial colonization and power generation in sustainable microbial fuel cells[J]. ， 2020， 300： 122646.

[32] JIANG D M， XIE H， CHEN H N， et al. Polyaniline@N-doped macroporous carbon foam as self-supporting anodes for microbial fuel cells[J]. ， 2022， 47（83）： 35458-35467.

[33] CHEN Y N， ZHAO F， PU Y， et al. Nano-FeOcoated on carbon monolith for anode enhancement in microbial fuel cells[J]. ， 2023， 11（2）： 109608.

Research Progress of Anode Materials for Microbial Fuel Cell

ZHANGYeting

（Shenyang Jianzhu University， ShenyangLiaoning 110000，China）

Abstract：Microbial fuel cell （MFC） is regarded as a kind of bioelectrochemical system that can remove pollutants and generate electricity at the same time.As the place of microbial growth and propagation and the medium of electron transfer， the bioelectrochemical properties of anode have great influence on the electricity production performance of MFC system.Considering the limitations of different traditional anode materials， the research progress in anode modification and development of new biochar anode materials werereviewed， and the future research directions wereprospected， so as to provide some reference for the development and popularization of microbial fuel cell technology.

Key words：Microbial fuel cell; Modified anodes; Biochar; Electricity generation performance