高阶煤吸附孔结构特征及其对甲烷吸附能力的影响

摘要：孔隙结构对煤层吸附甲烷的能力有显著影响，但目前对高阶煤吸附孔结构特征及其对甲烷吸附能力的影响研究较少。以贵州兴安煤业有限公司糯东煤矿高阶煤样为研究对象，采用低温N2 吸附和低温CO2 吸附试验，结合分形理论研究了高阶煤吸附孔的孔隙结构特征，并通过高压等温甲烷吸附试验，分析了煤储层物性、孔隙结构特征和分形维数对甲烷吸附能力的影响。结果表明：① 高阶煤储层孔隙形态较为单一，多数为两端开放的平行板孔和狭缝型孔，微孔在煤的孔隙结构中占主导地位，其孔体积和孔比表面积占比均大于98%，为气体的富集提供了空间。② 以不同孔径段的孔体积占比为权重计算高阶煤孔隙的综合分形维数，微孔分形维数在综合分形维数中占主导地位；煤样孔隙结构具有明显的分形特征，孔隙非均质性较强。③ Langmuir 模型能很好地描述高阶煤的吸附行为，煤储层物性、孔隙结构和分形维数对甲烷吸附能力影响显著，Langmuir 体积与最大镜质体反射率、镜质组含量、灰分含量和水分含量呈线性正相关关系，与惰质组含量呈线性负相关关系；Langmuir 体积与吸附孔的孔比表面积和孔体积均呈线性正相关关系，Langmuir 体积与分形维数呈弱线性关系。研究结果可为黔西南地区高阶煤层气勘探开发及煤矿瓦斯灾害防治提供理论指导。

关键词：高阶煤；吸附孔；孔隙结构；气体吸附；孔径分布；分形特征

中图分类号：TD712 文献标志码：A

0 引言

煤是一种复杂的多孔介质，具有高度发育的不同规模的孔隙和裂缝，煤中孔隙的发育和分布特征控制着煤层气的储集和富集，同时影响着甲烷的吸附、解吸、扩散和运移，以及煤层的渗透性[1-3]。根据孔隙在甲烷储集、运移中的作用，一般认为孔径大于100 nm 为渗流孔，孔径小于100 nm 为吸附孔，而煤中甲烷的吸附行为主要发生在吸附孔中，其孔隙结构特征直接影响煤中甲烷的吸附能力[4-6]。因此，研究吸附孔结构特征及其对甲烷吸附能力的影响，对煤层气勘探开发和煤矿瓦斯灾害防治具有重要意义。

张少锋等[7]通过低温液氮吸附试验，结合FHH（Frenkel-Halsey-Hill）模型研究了煤孔隙分形特征及其对瓦斯吸附特性的影响，结果表明煤孔隙分形维数越大，则吸附常数a 越大，煤体瓦斯吸附能力越强，但分形维数对吸附常数b 的影响较小。王俏等[8]利用高温高压煤的吸附试验分析了深部煤层无烟煤的甲烷吸附特性，发现无烟煤中微孔孔隙结构比较发达，甲烷极限吸附量大。任少魁等[9]通过低温液氮吸附试验测试了长焰煤、焦煤和无烟煤的孔隙结构，并结合甲烷等温吸附试验，分析了甲烷吸附特性的影响因素，结果表明煤样的微孔比表面积和孔容越大，煤的吸附能力越强。曾平等[10]采用甲烷吸附装置研究了原生煤和构造煤对甲烷的吸附扩散特性， 认为构造煤的极限甲烷吸附量是原生煤的1.18 倍，且在相同吸附压力下构造煤的吸附能力强于原生煤。贾永勇等[11]研究了不同煤阶煤体物质组成、孔隙结构等对甲烷吸附解吸特征的影响规律，结果表明煤体最大吸附量与镜质组反射率、镜质组含量呈正相关关系，与惰质组含量呈负相关关系。

诸多学者探讨了煤微观孔隙结构特征及其对甲烷吸附特性的影响，但对高阶煤吸附孔结构特征及其对甲烷吸附能力的影响研究较少。本文以贵州兴安煤业有限公司糯东煤矿高阶煤样为研究对象，采用低温气体（N2 和CO2）吸附试验研究高阶煤吸附孔孔隙发育和分布特征；并结合高压等温气体吸附试验，分析煤储层物性、孔隙结构特征和分形维数对甲烷吸附能力的影响。研究结果可为进一步认识高阶煤储层孔隙特征、煤层气勘探开发及煤矿瓦斯灾害防治提供理论依据。

1 煤样与试验

1.1 煤样采集

糯东煤矿处于贵州省黔西南布依族苗族自治州普安县境内，位于老鬼山背斜和鱼龙向斜之间，属老鬼山背斜南东翼或鱼龙向斜北西翼，总体呈单斜构造[12]。主要含煤地层为龙潭组，平均厚度为328.08 m，为海陆交互相沉积。糯东煤矿目前主要开采20 号煤层，其顶底板主要为泥岩，透气性差，且受到地质构造运动和煤层埋深的多重作用，此区域的瓦斯含量高、压力大[13]。本文试验所用煤样均来自糯东煤矿， 采集位置为12005 运输巷、12011 运输巷底抽巷、12005 掘进工作面，在这3 处采集的煤样编号分别为糯东1 号、糯东2 号、糯东3 号。

1.2 试验方法

糯东煤矿煤样的显微组分、工业分析及最大镜质体反射率（Ro，max）按GB/T 212−2008《煤的工业分析方法》和GB/T 6948−2008《煤的镜质体反射率显微镜测定方法》进行测试，结果见表1。最大镜质体反射率为2.57%～2.68%；显微组分以镜质组为主，壳质组占比较少；水分含量为0.58%～0.88%，灰分含量为14.37%～28.83%，挥发分含量为8.30%～11.81%，固定碳含量为61.99%～77.79%；煤类以无烟煤和贫煤为主。

采用自动气体吸附分析仪Autosorb SI，分别按照GB/T 21650.2−2008《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第2 部分：气体吸附法分析介孔和大孔》和GB/T 21650.3−2011《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第3 部分：气体吸附法分析微孔》进行低温气体（N2 和CO2）吸附分析。低温N2 吸附根据BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型计算出孔比表面积、BJH（Barret-Joyner-Halenda）模型计算孔体积，低温CO2 吸附根据NLDFT（Non-Local Density Functional Theory）模型计算孔体积和孔比表面积[14-15]。

高压甲烷等温吸附试验采用磁悬浮天平重量法高压等温吸附仪，按照国家能源行业标准NB/T10888−2021《煤的高压等温吸附试验方法−重量法》进行。试验使用60～80 目煤样约150 g，试验的最大压力为6.0 MPa，温度为30 ℃。

2 高阶煤吸附孔结构特征

2.1 孔径分布特征

2.1.1 低温N2 吸附试验结果分析

高阶煤样低温N2 吸附/解吸等温线如图1 所示。可看出各煤样吸附/解吸等温线存在微小差异，但整体呈反“ S”型；根据IUPAC（International Unionof Pure and Applied Chemistry，国际纯粹与应用化学联合会）的分类[16]，黔西南高阶煤样低温N2 吸附/解吸等温线类型属于IV（a）和II 型的组合；煤样的吸附能力存在显著差异，糯东1 号煤样吸附量最大，为1.661 cm3/g，约为糯东3 号煤样（0.837 cm3/g）的2 倍；根据IUPAC 对滞后环的分类[16]， 3 种煤样符合H3型滞后环形态，在中低相对压力处均缓慢变化，高相对压力处吸附量迅速增大，曲线顶点较为尖锐，表明孔隙形态为两端开放的平行板孔和狭缝型孔；此外，在相对压力为0.5 时解吸曲线有急剧下降的拐点，说明煤储层发育一定数量的“墨水瓶”形孔。

采用BET 和BJH 模型获得高阶煤孔比表面积分布特征和孔体积分布特征，分别见表2 和表3。煤样的BET 孔比表面积在0.534～1.695 m2/g 之间，差异较大；BJH 孔体积介于1.245×10−3～2.373×10−3 cm3/g，平均孔径介于6.057～9.700 nm，属于微孔。研究区煤样存在微孔、小孔及中大孔，但中大孔可以忽略不计，其孔体积占比在3% 以下、孔比表面积占比小于0.20%；微孔体积占比在36.31%～59.14% 之间，小孔占比为38.08%～61.68%，不同煤样间差异较大；煤样吸附孔（微孔+小孔）孔比表面积占比均达99% 以上，说明黔西南高阶煤吸附孔对孔比表面积的贡献占绝对优势。

2.1.2 低温CO2 吸附试验结果分析

采用低温CO2 吸附试验获得的吸附等温线如图2（a）所示。可看出黔西南高阶煤的低温CO2 吸附等温线均表现为I 型，没有饱和平台，相对压力小于0.030，表明煤样中存在微孔。不同煤样对CO2 的吸附能力表现出不同的性质，其中糯东1 号煤样的吸附能力最大。当相对压力取0.028 8 时，高阶煤的CO2 吸附量为13.481～ 17.697 cm3/g。采用NLDFT模型分析微孔（＜1.5 nm）的孔径分布特征，累积孔比表面积分布特征和孔体积分布特征曲线分别如图2（b）和图2（c）所示。可看出，累积孔比表面积和孔体积分布特征曲线分为3 个阶段，临界点分别为0.45 nm 和0.90 nm，表明微孔分布呈分段分布和非均质性。黔西南高阶煤微孔的孔径分布具有多峰特征， 主要微孔的宽度范围分别为0.30～ 0.45 nm、0.45～ 0.90 nm 和0.90～ 1.50 nm。第2 阶段（0.45～0.90 nm）峰面积大，为煤层气主要赋存空间。低温CO2 吸附试验测定的孔隙结构参数见表4，孔比表面积介于146.755～190.520 m2/g，孔体积介于48.145×10−3～61.900×10−3 cm3/g，糯东1−3 号煤样峰值点孔径分别为0.524，0.548，0.599 nm。

2.1.3 吸附孔全孔径分布特征

综合低温N2 吸附和低温CO2 吸附试验结果，对高阶煤吸附孔的孔隙结构参数进行分析，见表5。可看出在0.3～100 nm 孔径范围内，吸附孔总孔体积为49.365～64.240×10−3 cm3/g，吸附孔总孔比表面积为147.476～191.812 m2/g；微孔在煤的孔隙结构中占主导地位， 微孔孔体积和孔比表面积占比均大于98%。结果表明，微孔具有最大的煤层气储存能力，这与Zhao Junlong 等[17]的研究结果一致。

2.2 孔隙分形特征

分形理论被广泛用于描述不规则物体的形貌特征。分形维数通常为2～3，其中2 代表孔隙表面光滑， 3 代表孔隙表面非常粗糙、非均质性强。利用FHH 模型计算低温N2 吸附试验中孔径小于100 nm孔隙的分形维数，利用V−S（Volume-Specific SurfaceArea）模型计算低温CO2 吸附试验中孔径小于1.5 nm孔隙的分形维数[6]。

2.2.1 基于FHH 模型的孔隙分形维数

FHH 模型常用来表征煤孔隙结构的分形维数[18]。

ln（V／（cm3 ·g-1））= Aln （ln （P0=P））+C （1）

式中：V 为气体吸附量，cm3/g；A 为斜率，与分形维数呈线性关系；P0 为吸附饱和蒸气压，MPa；P 为平衡压力，MPa；C 为常数。

煤样FHH 模型分形拟合结果如图3 所示，分形维数计算结果见表6（第i 个孔径段对应的分形维数Di=A+3[19]）。在P/P0=0.7（ln（ln（P0/P）=−1）处进行分段拟合[6]，除糯东3 号煤样低相对压力段（P/P0＜0.7）外，其余相关系数R2 均达到0.820 以上，线性相关性强。P/P0＜0.7 时分形维数D1 在2.489～2.647 之间，相关系数介于0.676～0.876； P/P0＞0.7 时分形维数D2 在2.506～ 2.758 之间， 相关系数高， 均大于0.980。同一煤样高相对压力段（P/P0＞0.7）分形维数的相关系数均大于低相对压力段（P/P0＜0.7）分形维数的相关系数，说明FHH 模型更适用于计算高相对压力段的分形维数，这与 Yi Minghao 等[20]和SongYu 等[21]的研究结果一致。

2.2.2 基于V−S 模型的孔隙分形维数

煤中微孔的分形特征对甲烷的吸附能力起着至关重要的作用，利用V−S 模型分析煤微孔的分形特征[6]。

ln（V／（cm3 ·g-1））= （3=D3） ln（S=（m2 ·g-1））+C （2）

式中S 为低温CO2 试验得到的孔比表面积，m2/g。

基于低温CO2 吸附试验的V−S 模型分形拟合结果如图4 所示，可看出孔体积对数（ln（V/（cm3·g−1）））和孔比表面积对数（ln （S/（m2·g−1）））呈较强的线性关系，相关系数R2 不小于0.998。低温CO2 试验得到的分形维数D3 计算结果见表6，可看出所有煤样的分形维数D3 在2.453～2.492 之间，这与Song Yu 等[21]的研究结果一致。

2.2.3 吸附孔综合分形维数

低温N2 和CO2 吸附试验得到的分形维数反映了不同孔径段的物性，但不能完全反映煤储层的非均质性。因此，本文以不同孔径段的孔体积占比为权重，将不同孔径段的分形维数进行加权相加，计算煤的综合分形维数。

式中：Dz 为煤的综合分形维数；ϕi为第 i 个孔径段对应的孔体积占比，%。

根据式（3）计算不同煤样的综合分形维数Dz，结果见表6。可看出黔西南高阶煤孔隙的综合分形维数Dz 为2.457～2.494，分形特征明显，煤样孔隙非均质性较强。分形维数与最大镜质体反射率、显微组分的关系如图5 所示。可看出微孔分形维数D3 在综合分形维数Dz 中占主导地位；D1，D3 及Dz 随Ro，max的增大呈先增后减的规律，D2 随Ro，max 的增大呈先减后增的规律；分形维数与显微组分的关系和分形维数与Ro，max 的关系相同。

3 高阶煤甲烷吸附特性

3.1 甲烷吸附试验结果

通过高压等温甲烷吸附试验了解甲烷在孔隙表面的吸附能力。高压甲烷吸附等温线如图6 所示，根据等温线形状可分为第Ⅰ 类。根据吸附机理，Ⅰ类曲线主要描述微孔单层吸附，可用Langmuir 模型进行拟合[2，15]。

Langmuir 模型为

V =P／P+ PLVL （4）

式中： PL 为Langmuir 压力， 对应气体吸附量为Langmuir 体积一半时的Langmuir 压力， MPa； VL 为Langmuir 体积，cm3/g。

采用Langmuir 模型的甲烷吸附拟合结果见表7。可看出拟合程度较高（相关系数R2 大于0.990） ，表明Langmuir 模型能很好地描述高阶煤的吸附行为；Langmuir 体积VL 为25.534～32.314 cm3/g， Langmuir压力PL 为1.198～1.703 MPa；糯东1 号煤样的VL 最低，但PL 最高，说明其对气体的吸附能力最弱，在低压条件下很难吸附气体；糯东2 号煤样的VL 最高，说明其对气体的吸附能力最强。

3.2 煤储层物性对甲烷吸附性能的影响

Ro，max、显微组分含量、灰分含量和水分含量等煤储层物性对甲烷吸附的影响如图7 所示。可看出Langmuir 体积与Ro，max、镜质组含量、灰分含量和水分含量呈线性正相关关系，其中与Ro，max 和镜质组含量的相关系数最高，达0.990 以上，表明甲烷吸附量主要来自有机质孔隙；但Langmuir 体积与惰质组含量呈线性负相关关系，相关系数为0.997； Langmuir压力与Ro，max、灰分含量和水分含量无明显线性相关性。

3.3 吸附孔结构特征对甲烷吸附性能的影响

为了明确甲烷吸附能力与孔隙结构的相关关系，绘制了甲烷吸附特征参数与吸附孔平均孔径、孔比表面积和孔体积的关系，如图8 所示。从图8（a）可看出，Langmuir 体积与吸附孔平均孔径呈弱线性负相关关系，Langmuir 压力与吸附孔平均孔径无明显线性相关性。吸附孔平均孔径越大，孔隙结构复杂程度越低，孔隙壁间的相互作用能就越小，吸附孔对甲烷的吸附能力越小。从图8（b）可看出，吸附孔的孔比表面积和孔体积与Langmuir 体积均呈线性正相关关系，表明煤中吸附孔对甲烷的原生储气空间有贡献。结合吸附孔孔径分布特征可知，微孔在高阶煤的吸附孔孔隙结构中占主导地位，因此，煤中吸附孔的发育规模和分布特征显著影响着甲烷的吸附和运移能力。

3.4 分形维数对甲烷吸附量的影响

孔隙结构的分形维数反映了煤体中双重孔隙系统的复杂性，对气体吸附能力有显著影响。甲烷吸附性能与分形维数的关系如图9 所示。可看出VL与不同分形维数呈弱线性关系，相关系数较小；VL 随综合分形维数Dz 的变化规律与VL 随综合分形维数D3 的变化规律相似，说明微孔发育形态直接影响气体吸附能力；分形维数D1，D3，Dz 与PL 呈线性负相关关系，随着D1，D3，Dz 的增大，PL 减小，表明非均质性越强的吸附孔与甲烷之间可能存在更强的吸附作用，即在低压条件下，气体更容易吸附。

4 结论

1） 低温N2 吸附试验结果表明，黔西南高阶煤储层孔隙形态较为单一，滞后环与H3 型相似，多数为两端开放的平行板孔和狭缝型孔，也发育一定数量的“ 墨水瓶” 形孔； BET 孔比表面积介于0.534～1.695 m2/g， BJH 孔体积介于1.245×10−3～ 2.373×10−3 cm3/g，平均孔径介于6.057～9.700 nm，属于微孔；吸附孔（微孔+小孔）孔比表面积占比均达99% 以上，对孔比表面积的贡献占绝对优势。

2） 低温CO2 吸附试验结果表明，煤中含有大量微孔结构，基于NLDFT 模型可知微孔的孔径分布具有多峰特征。综合低温N2 吸附和低温CO2 吸附试验结果可知，微孔在煤的孔隙结构中占主导地位，微孔孔体积和孔比表面积占比均大于98%。

3） 基于低温N2 吸附试验数据的FHH 模型得到的分形维数D1 在2.489～2.647 之间，分形维数D2在2.506～2.758 之间；基于低温CO2 吸附试验数据的V−S 模型得到的微孔分形维数D3 在2.453～2.492 之间； 黔西南高阶煤孔隙的综合分形维数Dz 为2.457～2.494，分形特征明显，煤样孔隙非均质性较强；微孔分形维数D3 在综合分形维数Dz 中占主导地位。

4） Langmuir 模型能很好地描述高阶煤的吸附行为，Langmuir 体积与最大镜质体反射率、镜质组含量、灰分含量和水分含量呈线性正相关关系，与惰质组含量呈线性负相关关系，但Langmuir 压力与最大镜质体反射率、灰分含量和水分含量无明显线性相关性；甲烷吸附性能与吸附孔平均孔径相关性较弱或无明显相关性，吸附孔的孔比表面积和孔体积与Langmuir 体积均呈线性正相关关系；Langmuir 体积与不同分形维数呈弱线性关系；综合运用低温N2 吸附和低温CO2 吸附试验可以更准确地表征煤储层的孔隙结构和吸附能力，煤中吸附孔的发育规模和分布特征显著影响着甲烷的吸附和运移能力。

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基金项目：贵州省科技支撑计划项目（黔科合支撑〔2023〕一般482）；国家自然科学基金资助项目（52364010，52174072）。