Pr、Zn共掺杂Cu2O催化剂的制备及其光催化降解甲基橙的研究

摘要：为增强Cu2O对模拟染料甲基橙（methyl orange，MO）的降解效果，采用液相还原法制备了Pr、Zn共掺杂Cu2O光催化材料。通过X射线衍射仪（X–ray diffractometer，XRD）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、紫外−可见分光光度计（ultraviolet–visible spectroscopy，UV–Vis）等技术手段表明：Pr和Zn共掺杂Cu2O光催化剂的平均晶粒尺寸相较于纯Cu2O的略微减小，表现为颗粒尺寸的缩小和表面的活性位点增加；Pr、Zn的掺入降低了Cu2O的带隙和光生电子–空穴对复合率，表现为更好的光催化性能。在对MO的降解实验中，75 min时PZ3-Cu2O对20 mg/L MO的降解效果最佳，降解率达到89.87%，且经过5次循环使用后其降解率仍保持在85%以上。研究得出，共掺杂改性后的Cu2O是一种有较高光催化活性且稳定的光催化剂。

关键词：光催化；共掺杂；稀土；降解

中图分类号：O 643；O 649文献标志码：A

Preparation of Pr and Zn co-doped Cu2O catalysts and their photocatalytic degradation of methyl orange

LU Xiaoyu，HUANG Jianan，ZHANG Dongliang，WANG Mitang

（School of Materials and Chemistry，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：Pr and Zn co-doped Cu2O photocatalytic materials were prepared by a liquid-phase reduction method to enhance the degradation of the simulated dye methyl orange（MO）by Cu2O.The Pr and Zn co-doped Cu2O photocatalysts were evaluated by X-ray diffractometer（XRD），scanning electron microscope（SEM）and ultraviolet-visible spectroscopy（UV-Vis）.UV-Vis showed that the average grain size of the prepared Pr and Zn co-doped Cu2O photocatalysts decreased slightly compared withthat of pure Cu2O，showing a reduction in particle size and an increase in the active sites on the surface，the doping of Pr and Zn reduced the band gap and photogenerated electron-hole pair complexation rate of Cu2O，showing better photocatalytic performance.In the degradation experiments on MO，the best degradation effect of PZ3-Cu2O on 20 mg/L MO was achieved at 75 min with 89.87%degradation rate，remaining over 85%after five cycles.The study shows that the co-doped Cu2O is a high photocatalytic activity and stable photocatalyst with promising application in the treatment of MO wastewater.

Keywords：photocatalytic;co-doping;rareearths;degradation

随着社会进步和工业化进程的加快发展，人们对于传统化石燃料的消耗增加，导致人们赖以生存的水体环境遭受破坏，未来人类必将被水体环境的污染所困扰。太阳能[1]以令人难以置信的能量（18 w太瓦）辐射至地球，并有潜力在1h内完成年能源消耗（约17太瓦）。充分利用太阳能的能量可以很好地改善当下的水体环境，因此，半导体光催化技术应运而生[2]。半导体光催化技术[3-4]由于具有易于使用、无毒、完全矿化顽固污染物的能力、对环境友好等特点而成为废水处理中的一种可行技术。

Cu2O[5]作为铜氧化合物中最稳定的物相之一，是一种稳定且无毒的典型p型金属氧化物半导体材料。其禁带宽度为2.1～2.3 eV，相较于传统半导体材料（如TiO2、ZnO等）其带隙窄很多，能够很好地与太阳光谱内波长390～780 nm的可见光匹配，在光催化领域具有极高的利用价值。然而，Cu2O在光激发过程中始终受到光腐蚀的限制[6]（尽管Cu2O在环境条件下热力学稳定）。由于Cu2O的氧化还原电位在其导带和价带能级之间，因此可能同时发生电子或空穴介导的光腐蚀。在光照条件下，光稳定性的恶化将对光催化性能产生不利影响。

掺杂[7]是一种广泛应用的修饰半导体光催化材料电子结构的策略，可以有效地改善Cu2O的光催化性能。有文献[8-9]报道，金属元素掺入Cu2O，可以降低Cu2O的光生电子和空穴的复合速率，从而提高光催化性能。稀土金属元素和过渡金属元素作为掺杂剂是光催化材料领域的良好候选材料。例如Kumar等[10]用雾化器喷雾技术制备了Zn–Cu2O光催化剂，其禁带宽度随着Zn掺杂浓度的增加而减小，更小的带隙使得Zn–Cu2O光催化剂的性能得到了显著改善；Zhao等[11]采用水热法制备了Pr掺杂的Cu2O光催化剂，测得其载流子浓度增加到9.66×1019 cm−3、禁带宽度从2.02 eV减小到1.83 eV。Pr对电子和空穴的复合具有较强的钝化作用，提高了Cu2O的光稳定性；Ravichandiran等[12]采用电沉积法制备不同含量Sm掺杂的Cu2O光催化剂，随着Sm含量的增加，带隙从2.05 eV减小到1.93 eV，Sm–Cu2O光催化剂的吸收值逐渐增大，提高了太阳光的利用率。

为了改善Cu2O光催化剂的光催化性能，采用液相还原法制备了Pr、Zn共掺杂Cu2O光催化剂，并通过X射线衍射仪（X–ray diffractometer，XRD）（D8 Advance，Bruker，Germany）、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（ZEISS Gemini 300，Hitachi，Japan）、紫外−可见分光光度计（ultraviolet–visible spectroscopy，UV–Vis）（UV2600i，Shimadzu，Japan）、傅里叶变换红外光谱（Fouriertransform infrared，FT–IR）（IN10，ThermoFisher，USA）等技术对改性后的Cu2O光催化剂的结构、形貌等进行分析，以甲基橙（methyl orange，MO）为模拟污染物，对光催化活性进行评价。

1材料与方法

1.1试剂与仪器

本研究所用试剂有：CuSO4·5H2O（质量分数为99.0%）、Pr（NO3）3·6H2O（质量分数为99.0%）、Zn（CH3COO）2·2H2O（质量分数为99.0%）、NaOH（分析纯）、L–抗坏血酸（质量分数为99%）、无水C2H5OH（分析纯）、MO（分析纯）。

本研究所用仪器有：电子天平（PWS224ZH型，奥豪斯仪器（常州）有限公司）、超纯水器（GWB-1型，北京普析通用仪器有限责任公司）、磁力搅拌器（HMS–203D型，上海沪析实业有限公司）、真空干燥箱（DZF–6 000型，上海一恒科学仪器有限公司）、超声波清洗机（KQ–250E型，昆山市超声仪器有限公司）、循环水真空泵（SHZ–Ⅲ型，上海亚荣生化仪器厂）、氙灯光源（PSL–SXE300+型，北京泊菲莱科技有限公司）、多位磁力搅拌器（HF–8型，上海贺帆仪器有限公司）、离心机（TG–16.5型，上海卢湘仪离心机仪器有限公司）。

1.2催化剂的制备

纯Cu2O的制备：（1）称取0.01 mol CuSO4溶于20 mL去离子水中，超声形成淡蓝色的溶液，将其转移至磁力搅拌器上剧烈搅拌；（2）在超声作用下，将0.06 mol NaOH溶于20 mL去离子水中，将0.009 mol L–抗坏血酸溶于50 mL去离子水中，混合两种溶液，混合溶液呈淡红色；（3）将上述淡红色溶液加入淡蓝色的溶液中，继续搅拌1.5h后，用抽滤装置结合循环水真空泵将产物与溶液分离，用蒸馏水和无水C2H5OH洗涤产物数次。最终产物纯Cu2O，在60℃真空干燥过夜。

共掺杂Cu2O的制备[13]与纯Cu2O的制备方法大致相同。在进一步搅拌淡蓝色溶液后，添加固定量0.3 mmol的Pr（NO3）3·6H2O和适量的Zn（CH3COO）2·2H2O作为掺杂剂。通过控制Zn和Cu的物质的量比来控制Zn的添加量，取Zn（CH3COO）2·2H2O分别为0.1、0.3、0.5 mmol，所得的共掺杂Cu2O记为PZx–Cu2O（x=1、3、5）。

1.3催化剂的表征

采用XRD对样品进行粉末XRD以确定制备样品的晶相。使用配备有能谱仪（energy disperse spectroscopy，EDS）的SEM检查所制备样品的形态和化学成分。通过IN10光谱仪获得样品的FT–IR谱图。使用UV–Vis UV2600i测定样品的紫外–可见漫反射光谱。在RF6000（Hitachi，Japan）分光光度计上对样品进行光致发光（photoluminescence，PL）测试。

1.4光催化性能评价

在模拟太阳光条件下，通过对模拟污染物MO进行降解脱色来评价样品的光催化活性。为了避免辐照温度对实验结果的影响，整个实验过程使用水循环维持实验恒定温度。在35 mL的20 mg/L MO溶液中加入30 mg的光催化剂。在亮灯之前，将溶液置于黑暗环境中剧烈搅拌15 min，以达到吸附—解吸平衡。随后打开氙灯，在室温下进行光降解过程，间隔15 min取样，高速离心并取上清液。然后在464 nm处测定MO的吸光度。每个溶液进行3次测试，并记录测试的平均值。降解率（η）[14]如公式1所示：

η=（C0-Ct）/C0根100*（1）

式中：C0为MO溶液的初始吸光度；Ct为t时刻MO的吸光度。

2结果与分析

2.1 XRD分析

图1是纯Cu2O和PZx–Cu2O的XRD谱图。由图1可见，所有样品的衍射峰位都能与JCPDS标准卡片No.05–0667的立方相Cu2O晶体相对应。其特征峰对应（110）、（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面分别位于29.8°、36.7°、42.5°、61.6°、73.8°和77.6°，所制备的样品具有较高的结晶度。在Cu2O基体中掺入Pr和Zn时，未检测到属于Pr和Zn的特征峰，表明Pr和Zn掺杂后没有改变Cu2O的晶体结构，很大程度上提高了晶体的结晶度，这说明单相Cu2O的生长可能是由于少量的Pr和Zn作为间隙原子[15]进入到Cu空位。

根据谢乐公式[16]可计算样品的平均晶粒尺寸（D）。

D=0：89λ/（βcosθ）（2）

式中：λ为X射线波长；β为样品的衍射峰半高宽度；θ为布拉格角。

计算结果如表1所示。其中纯Cu2O的平均晶粒尺寸为11.65 nm，而PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O、PZ5–Cu2O的平均晶粒尺寸分别为10.85、10.86、10.69 nm，平均晶粒尺寸的减少可能是由于掺杂的阳离子在Cu2O晶格中Cu阳离子位点附近的间隙位置，导致了一些晶体缺陷，说明Pr和Zn的掺杂影响了Cu2O的微晶生长。

2.2 SEM分析

图2为纯Cu2O和PZ3–Cu2O的SEM图。由图2可知，纯Cu2O的颗粒呈现类球状形貌，有明显团聚，粒径约为150 nm。Pr、Zn共掺杂后样品仍然以类球状形貌存在，然而其颗粒尺寸表现出明显减小且颗粒的团聚程度降低，这与XRD分析结果一致。样品粒径减小，使得样品的活性位点增多，从而提高样品的光催化性能。

此外，用EDS研究了PZ3–Cu2O样品的元素组成。图3中所选区域的成分如表2所示。Pr和Zn的质量分数分别为3.11%和1.38%，原子分数分别为0.80%和0.77%。结果表明，PZ3–Cu2O中存在Cu、O、Pr和Zn，没有其他杂质，进一步说明Pr3+和Zn2+成功地进入了Cu2O的晶格中。

2.3 FT–IR分析

采集了纯Cu2O和PZ3–Cu2O样品的FT–IR光谱，以进一步研究相的纯度，结果如图4所示。在低波数区，630 cm−1附近有一个尖峰，该尖峰是由Cu2O中Cu（Ⅰ）-O伸缩振动[17-18]造成的，这是Cu2O存在的有力证据。在400～600 cm−1范围内并没有检测出属于Cu（Ⅱ）-O的吸收峰，这说明制备的样品中几乎不含CuO，表明所制备的样品纯度较高，这一结论与XRD分析结论相吻合。在1 630 cm−1附近的弱峰归属于不可避免吸收的水的羟基官能团的拉伸和弯曲振动，在3 431 cm−1附近的宽峰是由于水分子的伸缩振动[19]引起的。FT–IR光谱结果表明，虽然制备的PZ3–Cu2O样品具有不同的吸收强度，但其结构均匀。

2.4 UV-Vis分析

由图5（a）样品的UV-Vis漫反射图可知，在561 nm处纯Cu2O的吸光度迅速增加。随着掺杂量的增加，掺杂样品在576 nm处的吸光度达到最大值，略向高波长移动。

根据UV–Vis漫反射吸收光谱和禁带宽度公式（式3）[20]，得到纯Cu2O和PZx–Cu2O（x=1、3、5）的（αhv）2-hv拟合曲线。

hv=A（hv-Eg）n/2（3）

式中：α为吸光系数；h为普朗克常数；v为频率；A为常数；Eg为半导体禁带宽度；指数n与半导体类型直接相关，直接带隙n=1/2，间接带隙n=2。

由图5（b）的hv-（αhv）2关系可知，纯Cu2O的禁带宽度为2.21 eV，PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O、PZ5–Cu2O的禁带宽度分别为2.17、2.15、2.18 eV。随着掺杂量的增加，样品的禁带宽度减小。较小的禁带宽度使得材料具有更高的光生载流子转移率[21]，产生更多的电子–空穴对，提高材料的光催化性能。

2.5 PL分析

图6是纯Cu2O、PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O和PZ5–Cu2O在狭缝宽度为10 nm、激发波长为430 nm下的荧光光谱，所有制备的样品光谱图走势相似，然而荧光发射最大峰的相对位置发生了红移[22]。相较于纯Cu2O，PZx–Cu2O的荧光强度逐渐降低，PZ3–Cu2O的荧光强度最低。通常认为，光催化材料的光致发光光谱是由于其表面电子–空穴对的复合引起的[23]，荧光发射强度越低意味着其电子–空穴对复合率越低，有机染料甲基橙被降解的程度越高，催化剂的光催化活性越高。

2.6光催化降解测试及分析

图7为纯Cu2O、PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O和PZ5–Cu2O 4种催化剂在模拟太阳光下光催化降解MO的效率曲线。结果表明：在模拟太阳光照射75 min后，PZ3–Cu2O对MO的降解率最高，达到89.87%；而纯Cu2O、PZ1–Cu2O和PZ5–Cu2O对MO的降解率分别为74.86%、87.6%和86.97%。

为了更直观地比较制备的催化剂的光催化活性，图b显示了纯Cu2O、PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O和PZ5–Cu2O的光催化效果，光催化反应的动力学分析采用一级动力学方程-ln（Ct/C0）=K·t[24-25]。式中：C0为初始浓度，Ct为t时刻的溶液浓度，K为表观反应速率常数。可以看出，-ln（Ct/C0）与时间（t）呈线性1系。相较于纯Cu2O，PZ3–Cu2O的光催化降解效果显著提高。结合各催化剂的表观反应常数（K）可知，PZ1–Cu2O、PZ3–Cu2O、PZ5–Cu2O的K值约为纯Cu2O的1.51、1.58、1.60倍，说明Pr和Zn共掺杂一定程度上提升了Cu2O的光催化性能。

Pr和Zn共掺杂后的样品对MO的降解率普遍高于纯Cu2O的，表明共掺杂的样品催化活性较高，归因于Pr和Zn共掺杂Cu2O缩小了Cu2O的带隙、降低了Cu2O的电子–空穴对的复合率，增加了可见光的吸收。

2.7循环稳定性测试及分析

光催化剂实际应用的重要指标之一是较高的光稳定性，而光稳定性由回收再利用的结果表示。因此，在PZ3–Cu2O上进行光催化循环稳定性测试，如图8所示。从MO溶液中回收PZ3–Cu2O，用去离子水和无水C2H5OH洗涤多次，在60℃的烘箱中干燥6 h。5次循环后，样品的光催化降解率保持较高水平（85%以上），表明得到的PZ3–Cu2O具有较高的光稳定性，可重复使用。

3结论

以CuSO4为原料，L–抗坏血酸为还原剂，Pr（NO3）3和Zn（CH3COO）2为掺杂剂，通过液相还原法制备了在模拟太阳光辐照下有良好光催化活性的Pr和Zn共掺杂Cu2O样品。制备的Pr和Zn共掺杂Cu2O样品，平均晶粒尺寸、带隙和荧光强度均小于纯Cu2O，光生电子–空穴对复合率相较纯Cu2O更低，光催化活性高。在模拟太阳光辐照75 min后，PZ3–Cu2O对20 mg/L甲基橙的降解率达到89.87%，相较于纯Cu2O性能提高了20%，表现出更强的光催化活性，且在5次循环后仍保持85%的降解率。

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（编辑：何代华）