面向栽培基质的二氧化钛电极EGFET pH传感器设计

收稿日期： 2023-03-28； 修回日期： 2023-05-07； 网络出版时间： 2024-06-24

网络出版地址： https：//link.cnki.net/urlid/32.1814.TH.20240621.1314.020

基金项目： 国家自然科学基金资助项目（32071900）；江苏省博士后科研资助计划项目（2021K086A）

第一作者简介： 张西良（1964—），男，江苏丹阳人，教授，博士生导师（190337373@qq.com），主要从事农业智能装备、智能仪器研究.

通信作者简介： 徐云峰（1982—），男，浙江东阳人，博士后，硕士生导师（xuyunfeng@ujs.edu.cn），主要从事农业智能装备、智能仪器研究.

摘要： 针对农业生产中栽培基质直接在线检测pH准确性差的问题，采用化学腐蚀法，制备出具有氢离子敏感特性和超亲水特性的二氧化钛（TiO2）电极，并且采用退火工艺以提高电极表面硬度；将TiO2电极与金属氧化物场效应晶体管（MOSFET）组合成基于延伸式栅极场效应晶体管（EGFET）的pH传感器.测试得到传感器灵敏度为0.050 63 V/pH，重复性试验的变异系数最大为0.005 7.测试结果表明该传感器具有良好的灵敏度、重复性和稳定性.选取4种典型栽培基质进行pH在线检测应用试验，pH检测误差的绝对值最大为0.18，经过温度补偿后误差的绝对值最大为0.11；使用后电极表面的亲水性依旧保持良好.应用试验结果表明，该传感器适用于栽培基质pH在线检测.

关键词： pH传感器；二氧化钛电极；延伸式栅极场效应晶体管；栽培基质；pH在线检测

中图分类号： S237" 文献标志码： A" 文章编号： 1674-8530（2024）07-0743-06

DOI：10.3969/j.issn.1674-8530.23.0058

张西良，高涵，张家祺，等.面向栽培基质的二氧化钛电极EGFET pH传感器设计［J］.排灌机械工程学报，2024，42（7）：743-748.

ZHANG Xiliang， GAO Han， ZHANG Jiaqi， et al. Design of titanium dioxide electrode EGFET pH sensor for cultivated substrate［J］.Journal of drainage and irrigation machinery engineering（JDIME），2024，42（7）：743-748.（in Chinese）

Design of titanium dioxide electrode EGFET pH

sensor for cultivated substrate

ZHANG Xiliang1， GAO Han1， ZHANG Jiaqi1， XU Yunfeng1*， CHEN Cheng2， LU Haiyan3

（1. School of Machanical Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang， Jiangsu 212013， China; 2. School of Machanical Engineering， Wuxi Institute of Technology， Wuxi， Jiangsu 214121， China; 3. Chinese Academy of Agricultural Mechanization Sciences Group Co.， Ltd.， Beijing 100083， China）

Abstract： In order to solve the problem of poor accuracy of direct online pH detection of cultivation substrate in agricultural production， a titanium dioxide （TiO2） electrode with hydrogen ion sensitivity characteristics and super hydrophilicity characteristics was prepared by using chemical corrosion method， and annealing process was used to improve the surface hardness of the electrode. TiO2 electrodes and metal-oxide semiconductor field-effect transistor （MOSFET） were combined to form a pH sensor based on extended gate field effect transistor （EGFET）. The sensitivity of the sensor was tested to be 0.050 63 V/pH， and the maximum coefficient of variation of in the repeatability test was 0.005 7. The test results show that the sensor has good sensitivity， repeatability and stability. Four typical cultivation substrates are selected for online pH application experiments. The maximum absolute value of pH test error is 0.18， and the maximum absolute value of pH test error is 0.11 after temperature compensation. The hydrophilicity of the electrode surface remains good after use. The application test results show that the sensor is suitable for online detection of pH in cultivation substrates.

Key words： pH sensor;titanium dioxide electrode;extended gate field effect transistor;cultivation substrate;pH online detection

pH是栽培基质重要的理化性质之一，对栽培基质pH在线检测，有利于保障农作物的生长，也是发展现代智慧农业的迫切需求［1-2］.目前栽培基质pH检测［3-4］方法主要为离线检测，离线检测通常采用浸提法，即取栽培基质制成浸提液，再用玻璃电极检测pH.该方法稳定性好、检测结果较准确，但是操作步骤较多，得出检测值的时间长，无法满足实时在线检测.与离线检测不同，在线检测是将pH传感器直接插入栽培基质，可以快速得出pH，符合现代农业对于数据实时性高的要求.然而，栽培基质属于非均相体系，由于实际生产的栽培基质其含水量变化大，且往往处于氢离子非饱和溶液状态下，使用传统的玻璃电极无法在线检测直接得到栽培基质准确pH.栽培基质由于水分不足，未能充分形成氢离子饱和溶液，目前电极对非饱和溶液检测适应性差，导致响应性能差，响应信号弱且不稳定.

EGFET是一种新型的传感器结构，该结构的传感器是由离子敏场效应晶体管（ISFET）改进而来.近年来，基于EGFET的pH传感器成为新的研究方向，该类型的pH传感器灵敏度高［5-6］、稳定性好［7-8］，有助于提高栽培基质pH的响应性能.

基于EGFET的pH传感器主要由MOSFET和栅极的氢离子敏感材料组成.栅极的氢离子敏感材料通常使用金属氧化物材料，包括IrO2，RuO2，Sb2O3，TiO2［9-12］.其中IrO2和RuO2的制备成本较高，在大规模的农业生产中使用成本过高，而Sb2O3会抑制土壤酶的活性［13-14］，不利于农作物生长，因此Sb2O3电极也不适用于栽培基质pH在线检测.

TiO2材料［15-16］成本相对较低，其应用于栽培基质在线检测对农作物生长没有伤害，且采用化学腐蚀法制备的电极表面具有超亲水性［17］.前期研究表明，电极表面具有亲水性有利于电极在水分不足的非均相体系进行离子浓度检测.因此，选择化学腐蚀法制备TiO2电极，构建基于EGFET的pH传感器，有利于实现栽培基质pH在线检测.

随着电极在栽培基质中长期使用，频繁插入拔出栽培基质，电极表面亲水性非常容易退化.为此，有学者提出采用退火处理方法，提高电极表面硬度和耐磨性，但是要控制退火温度在400 ℃以下.因为当退火温度大于或等于400 ℃时，TiO2的晶相从无定型转为锐钛矿型，而锐钛矿型TiO2电极的pH响应弱于无定型TiO2电极［18-19］.

文中拟使用化学腐蚀法制备表面具有超亲水性的TiO2电极，并在一定温度和时间下进行退火，以增强电极表面的硬度，设计并制作一种基于TiO2的EGFET pH传感器，测试验证传感器pH响应性能，开展栽培基质pH值在线检测应用试验.

1" 试验材料与方案

1.1" 电极制备

将厚度为0.1 mm钛片裁剪为长30 mm、宽10 mm；取50 g NaOH，25 g Na2CO3，30 g Na3PO4，2 g曲拉通X-100与1 L去离子水混合，配制成除油剂.将钛片放入除油剂中浸泡50 min后取出，用去离子水冲洗钛片表面残余的除油剂.将钛片放入1 mol/L HCl溶液中浸泡30 min后取出，用超声波清洗机清洗钛片10 min以去除残留的HCl溶液.水浴箱温度设定在80 ℃，将钛片浸入装有1 mol/L NaOH溶液的烧杯中，并将烧杯放入水浴箱，让钛片在该条件下反应2 h，制备得到具有TiO2敏感层的工作电极.取出反应完成的电极，用去离子水冲洗并晾干.将TiO2电极放入管式炉在空气的氛围中进行退火.退火温度为200 ℃，升温速率为10 ℃/min，保温1 h，然后在自然环境下冷却至室温.

1.2" 传感器设计与搭建

图1为EGFET pH传感器与源表的连接示意图，基于TiO2的EGFET pH传感器由TiO2工作电极、AgCl参比电极、MOSFET芯片CD4007UBE以及Keithley 2614B源表组成.首先将TiO2电极作为工作电极用电极夹固定，并将电极夹的接线柱用导线与MOSFET芯片CD4007UBE的G极（栅极）相连.其次将MOSFET芯片的D极（漏极）与Keithley 2614B源表的Channel A正极相连，MOSFET芯片的S极（源极）与Keithley 2614B源表的Channel A负极相连，并且Keithley 2614B源表的Channel A负极与Channel B负极共地.最后将Keithley 2614B源表的Channel B与AgCl参比电极相连.

1.3" 试验方案

1.3.1" 表面特征表征试验

采用X射线衍射（XRD）对电极表面晶体结构测试，设备型号为BRUKER D8 ADVANCE，扫描范围为10°～80°.采用扫描电子显微镜（SEM）对电极表面的微观形貌观察，设备型号为JSM-7001F，放大倍数为20 000倍.

1.3.2" pH响应性能试验

1） 灵敏度试验.将TiO2工作电极和AgCl参比电极依次放入pH为4.03，5.09，6.86，7.95，9.04的缓冲液，使用Keithley 2614B的Channel A和Channel B对MOSFET的电压进行控制，使得漏-源极电压VDS保持在0.3 V，参比电压VRef由0到4 V逐渐递增，记录实时漏-源极电流IDS.待测量完成，取出电极，用去离子水冲洗电极并晾干，再插入下一个缓冲溶液中.

2） 重复性试验.将TiO2工作电极与AgCl参比电极按酸性-碱性-酸性的顺序，在每种缓冲液中放置120 s，同时将MOSFET的VDS保持在0.3 V，VRef保持在3 V，记录实时的IDS；每次测试完一个缓冲液，无需冲洗电极，直接将电极放入下一个缓冲液中，直至最后一种缓冲液结束测试.

3） 稳定性试验.将TiO2工作电极与AgCl参比电极依次放入pH为4.03，6.86，9.04的缓冲液中，将MOSFET的VDS保持在0.3 V，VRef保持在3 V，记录实时的IDS，时间为1 800 s；测试结束后用去离子水冲洗电极表面，晾干后放入下一个pH缓冲液中.

1.3.3" 栽培基质pH在线检测应用试验

基于TiO2电极的pH传感器属于金属氧化物电极pH传感器，其pH检测原理基于能斯特方程为

E=E0-RTnFpH，（1）

式中：E为电化学输出电动势，V；E0为标准电势，V；R为理想气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为绝对温度，K；n为反应过程中的电子转移数；F为法拉第常数.

该方程可以简化为

E=kpH+b，（2）

式中：k为能斯特斜率；b为常数项.

根据式（1）可知，R与F是固定的，影响pH传感器灵敏度的因素是温度T，能斯特斜率反映了pH传感器pH响应的灵敏度，因此需要试验研究基于TiO2的 pH传感器响应的温度补偿，寻找温度T与式（2）中k和b之间的关系，使得pH传感器在不同温度下都具有良好的pH响应性能.

为了验证pH传感器在实际栽培基质下检测pH的适用性，在不同的栽培基质下，进行栽培基质pH在线检测试验.按照质量比，分别配制4种栽培基质：泥炭∶珍珠岩为3∶1，泥炭∶珍珠岩为1∶1，泥炭∶蛭石∶珍珠岩为4∶1∶1，泥炭∶蛭石∶珍珠岩为1∶1∶1.这些栽培基质可分别用于黄瓜、生菜、草莓和秋葵的栽培.采用浸提法测定所配栽培基质的标准pH，然后称取20 g草莓栽培基质放入烧杯，加入20 g去离子水，配制成相对质量含水率为50%的栽培基质样本.

将TiO2工作电极与AgCl参比电极在25 ℃的环境下放入pH为4.03的缓冲液中，使用Keithley 2614B使得MOSFET的VDS保持在0.3 V，VRef由0到4 V逐渐递增，记录实时的IDS，取VRef为2.45 V时对应的IDS作为标定的IDS数值，此即标定完成.

将传感器放入栽培基质中检测，控制MOSFET使得VDS保持在0.3 V，VRef由0到4 V逐渐递增，记录实时IDS，取标定的IDS处对应的VRef作为该温度下对应的电势E，代入pH响应方程即可得pH.

2" 试验结果与分析

2.1" 电极表面特性表征

根据XRD的测试结果对电极表面晶体结构测试分析.图2为TiO2电极的X射线衍射图，图中If为衍射峰强度，2θ为衍射角.从图中看出，曲线中TiO2电极都有明显的特征衍射峰，对应于Ti的（100），（002），（102），（103）和（201）晶面.以上特征衍射峰均属于电极基材钛的衍射峰，即钛片经过NaOH溶液腐蚀和200 ℃退火后形成的TiO2属于无定型.

图3为退火处理后TiO2电极表面的SEM图片.由图可知，钛片经过NaOH溶液的腐蚀，形成了粗糙的网状突起结构，这些结构可以增加电极与栽培基质的接触面积，同时可以提升电极的亲水性.

2.2" 传感器pH响应性能测试

图4为EGFET的I-V特性曲线以及对应的灵敏度与线性度.

由图4a可知，随着pH增大，溶液中氢离子浓度降低，工作电极与参比电极之间的电势差减小，导致MOSFET开启电压逐渐增加.

如图4b所示，选取IDS为0.40 mA时的VRef，绘制出pH与VRef之间的曲线，EGFET pH的传感器响应灵敏度γ为0.050 63 V/pH，线性度R2为0.997 7，具有良好的响应灵敏度与线性度，符合栽培基质pH在线检测的响应要求.

图5为EGFET pH传感器响应重复性试验和稳定性试验中的IDS变化.由图5a可知，选取pH为4.03和7.95的缓冲液，对比前后两次测得的IDS，相对误差为0.20%和-0.15%，表现出良好的响应重复性.由图5b可知，EGFET pH传感器在pH为4.03，6.86和9.04的缓冲液中测试1 800 s后，IDS变异系数CV分别为0.001 9，0.002 7和0.005 7.测试结果表明EGFET pH传感器具有优秀的响应稳定性.

2.3" 栽培基质pH在线检测试验

在环境温度为288 K，293 K，298 K和303 K下测得的传感器pH响应方程为

E288=0.049 19pH+2.229 71，（3）

E293=0.049 85pH+2.239 16，（4）

E298=0.050 63pH+2.251 82，（5）

E303=0.051 59pH+2.255 03.（6）

在环境温度为288 K，293 K，298 K和303 K下测得的传感器pH响应，拟合后的线性度分别为0.996 9，0.992 0，0.997 7和0.999 2，证明在各个环境温度下，pH传感器均有良好的线性度.

由式（3）—（6）所示，随着温度变化，pH响应方程的斜率k和常数b均发生了改变，因此可以通过线性拟合，分别得到温度T和斜率k、温度T和常数b的数学模型，即

k=0.000 16T+0.003 07，（7）

b=0.001 77T+1.720 10.（8）

式（7）和（8）的线性度R2分别为0.992 7和0.956 8，证明温度T和斜率k、温度T和常数b均有显著的线性相关性，将式（7）和（8）代入式（2），整理可得温度补偿公式为

pH=E-0.001 77T-1.720 100.000 16T+0.003 07.（9）

将传感器测得的电势和环境温度代入式（9）就能得到补偿后相应的pH.

表1为不同栽培基质pH在线检测应用试验统计结果，σ为检测误差.由表可知，电极在不同栽培基质中均有良好的检测准确性，误差绝对值最大为0.18.通过温度补偿后，pH值检测误差绝对值最大为0.11.

表2统计了相关文献中土壤和栽培基质pH在线检测结果，通过数学方法对pH测量值进行补偿后的误差数据.与表1对比可知，基于TiO2的EGFET pH传感器与文献中的传感器相比检测误差更小.

每片电极在同一种栽培基质中反复使用10次后，检测TiO2电极表面的接触角.电极使用前接触角为7.45°;在不同栽培基质中使用电极后，其表面均保持了优秀的亲水性，接触角衰减较小，接触角分别增大了5.13°，4.78°，4.49°和5.41°.表明该电极具有良好的耐用性.

3" 结" 论

1） 经过化学腐蚀法制备的TiO2电极，表面具有网状突起的微织构，经过200 ℃退火后，为无定型状态.

2） 基于TiO2的EGFET pH传感器的灵敏度为0.050 63 V/pH，线性度R2为0.997 7，具有良好的灵敏度，并且具有较低的响应时间以及良好的重复性与稳定性.

3） 基于TiO2的EGFET pH传感器在不同栽培基质中均有良好的准确性，经过温度补偿，可以进一步减小检测误差，在栽培基质中使用后，电极表面的亲水性依旧保持良好，具有一定的耐用性.因此该传感器适用于栽培基质pH在线检测，有良好的应用前景.

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（责任编辑" 张文涛）