金属有机骨架（MOFs）基复合质子交换膜的研究进展

摘 要：近年来，金属有机骨架（MOFs）材料由于具有超大的比表面积和丰富的孔道结构，作为一种新型的质子导体在质子交换膜中的应用受到=来=多的关注。随着研究的不断深入，为进一步提升MOFs 复合质子交换膜的各项性能，MOFs 材料在质子交换膜中的物理形态逐渐由颗粒状向连续相发展，MOFs 材料的组分也呈现出由单一组分到双组分的发展态势。本文以质子交换膜中MOFs 材料的物理形态为主线，将其划分为MOFs 晶体/聚合物质子交换膜、第三相增强MOFs/聚合物复合质子交换膜和MOFs 纳米纤维/聚合物复合质子交换膜，全面综述了MOFs 材料在质子交换膜中的研究进展，并对MOFs 复合质子交换膜的发展方向进行了展望。

关键词： 金属有机框架； 复合质子交换膜； 质子传导率； 燃料电池

中图分类号：TM912 文献标志码：A 文章编号：1671-024X（0024）01-0017-11

Research progress of metal-organic frameworks（MOFs）based composite

proton exchange membranesLI Lei1，2，WANG Yuanyuan1，WEI Guolan1

（1. School of Textile Science and Engineering，Tiangong University，Tianjin 300387，China；2. State Key Laboratory of

Separation Membranes and Membrane Processes，Tiangong University，Tianjin 300387，China）

Abstract：In recent years，metal-organic frameworks（MOFs） have attracted more and more attention as a new type ofproton conductor in proton exchange membranes due to their large specific surface area and abundant porestructures. With the continuous deepening of research，to further improve the performance of MOFs compositeproton exchange membrane，the physical morphology of MOFs materials in the proton exchange membrane hasgradually developed from granular to continuous phase，and the composition of MOFs materials has also evolvedfrom a single component to dual component. Based on the physical morphology of MOFs materials in protonexchange membranes，this paper divides them into MOFs crystal/polymer proton exchange membranes，the thirdphase reinforced MOFs/polymer composite proton exchange membranes，and MOFs nanofiber/polymer compositeproton exchange membranes，comprehensively summarizes the research progress of MOFs materials in protonexchange membranes，and prospects the development direction of MOFs composite proton exchange membranes.

Key words：metal-organic frameworks（MOFs）； composite proton exchange membrane； proton conductivity； fuel cell

“碳中和碳达峰”国家战略推动了高效可持续可再生能源转换和储存的快速发展。安全高效的储能系统对利用可再生能源和环境保护至关重要。质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其高能量密度、良好的转化效率和环境友好性已成为一种最具发展潜力的聚合物电解质膜燃料电池[1-2]。PEMFCs 主要由阴阳极、质子交换膜（PEMs）、催化剂等部分组成，其成本主要取决于质子交换膜和催化剂。质子交换膜作为PEMFCs 的核心部件，起着传导质子、阻止燃料气体和氧化剂气体混合的双重作用。

目前，应用最广泛的PEM 是杜邦公司于20 世纪70年代开发的全氟磺酸（Nafion） 膜[3-4]。该膜具有常温下质子传导率高、化学稳定性好等特点。然而，由于其制备工艺复杂、成本居高不下、高温性能严重下降（跃80 ℃）和阻醇性差（用于直接甲醇燃料电池中）等缺点成为PEMFCs 商业化的瓶颈[5]。因此，需要具有高质子导电性、低燃料穿透性以及足够的热稳定性和机械稳定性来保证PEMFCs 的稳定工作[6]。近年来，磺化芳香族聚合物如磺化聚醚酮（SPEEK）、磺化聚芳醚酮（SPAEK）、 磺化聚酰亚胺（SPI）、磺化聚醚砜（SPES）、磺化聚砜（SPSF）等因价格低、可加工性强等优点被认为是Nafion 膜材料的潜在替代品[7-12]。对于磺化芳香类聚合物，磺酸基的引入能明显提高膜的导电性，而高质子传导率往往需要聚合物主链中具有高密度的磺酸基团，高密度的磺酸基团和过度±赖水分含量以保证质子传导率的缺点会导致聚合物的尺寸稳定性下降、机械性能和化学稳定性变差[13-14]。因此，发展具有高质子传导率且高稳定性的复合质子交换膜对磺化芳香族聚合物的实际应用具有重要意义。

在过去的几年中，金属有机骨架（MOFs）作为一种具有一定晶体结构的有机-无机杂化材料因其可调节的结构、孔径、表面性质、粒径和可控的客体分子以及丰富的活性位点引起了=来=多的关注[15-18]，在储气、气体分离、磁性材料和反应催化领域得到了广泛应用[19-24]。近年来，研究人员将MOFs 用来修饰PEM，发现将MOFs加载到聚合物基质中作为质子载体可以明显改善复合膜的性能。MOFs 的大比表面积及本身含有的丰富的质子传递位点可以有效提升复合膜的质子传导率及其他性能[25]。更重要的是，研究人员发现MOFs 材料的不同物理形态会影响复合膜中质子的传递路径，进而影响复合质子交换膜的性能。本文从MOFs 材料的质子传递机理入手，重点对不同物理形态的MOFs 材料，如MOFs晶体材料、第三相增强MOFs 材料及MOFs 纳米纤维材料对其复合质子交换膜的影响进行了综述，最后对MOFs 复合质子交换膜的发展方向进行了展望。

1 MOFs 质子传导机理

2009 年，Sadakiyo 等[26]首次将晶体MOF 用于质子传导研究，并证实单晶结构可以合理地揭示质子传导机制。MOFs 作为质子导体根据工作环境可以分为在有水条件工作的质子导体（约100 ℃），质子的传输主要±靠水分子搭建的氢键网络进行[27]；在无水条件下工作的质子导体（跃100 ℃）向MOFs 孔道负载携带质子的客体完成传递过程[28]。对应2 种质子导电机理为Grotthuss 机理和Vehicle 机理[29-30]。Grotthuss 机理是指在氢键网络中的质子传导，设想质子在水分子簇中形成H3O+，发生质子传递的同时切断氢键实现水分子的重排，从而形成不间断的质子迁移轨道。此机理也可以看作质子通过水分子的质子化和去质子化沿着传导路径“跳跃”。这种机制的特点是低活化能（0.1～0.4eV）和高质子迁移率。Vehicle 机理则涉及质子通过质子载体的自扩散进行传导，作为涉及水分子如H3O+，H5O2+的复杂结构的一部分，和电解质中存在的H9O4+（本征阳离子）或其他质子化载体物质（例如NH4+等）扩散相结合。Vehicle 机理涉及较大离子的迁移，需要更大的能量贡献，活化能通常大于0.4 eV。目前，提高MOFs 质子传导率的常用方法有：淤通过一锅法或后处理方法在MOFs 有机配体上修饰特定官能团（—COOH、 —PO3H 和—SO3H 等）作为质子导体[31-33]，可以增强有机配体的酸性和亲水性，有助于MOFs 形成有效的质子传输途径；于引入客体分子（例如咪唑、三唑、组胺等） 带入空隙，这将有助于形成复杂的氢键网络，并有利于提高质子电导率[34-36]。

2 MOFs 基复合质子交换膜

近年来，具有高质子传导性的MOFs 受到广泛关注，研究表明，质子可以通过MOFs 中的有机配位骨架进行传递。然而，MOFs 的晶界结构限制了质子导体的迁移，导致质子传导性不足，并且由于MOFs 晶体自身的高结晶和脆性难以直接加工成膜结构，使得MOFs 直接用作质子传导材料具有很大的挑战性。随着研究的不断深入，研究者们将MOFs 材料与聚合物基质混合形成复合膜，通过设计不同组分和不同物理形态的MOFs材料，丰富MOFs 材料的质子传递位点，优化复合膜中质子的传递通道。以上策略有效提升了MOFs 复合膜材料的质子传导性，拓展了MOFs 材料的应用[37-38]。按照聚合物中MOFs 材料的不同物理形态，目前制备的MOFs 复合质子交换膜主要有以下3 种：不同基团修饰的颗粒状MOFs 复合质子交换膜、引入第三相增强材料的MOFs 复合质子交换膜及以纳米纤维为模板制备的MOFs 纳米纤维复合质子交换膜（图1）。本文将以MOFs 增强材料的物理形态为划分±据，重点对以上3 种MOFs 复合质子交换膜进行综述，最后对MOFs 基复合质子交换膜的发展进行了展望。

2.1 MOFs 晶体/聚合物复合质子交换膜

制备MOFs 晶体/聚合物复合材料是改善质子交换膜性能的有效策略之一。MOFs 作为一种有机-无机杂化材料，与聚合物基质相容性良好，其刚性的框架结构能够约束聚合物链的运动，改善复合膜的力学性能。MOFs 还含有大量的亲水基团，能够构建密集的氢键网络，此外，MOFs 多孔的结构可以负载客体分子，如咪唑分子、磷钨酸和离子液体可作为质子源，并为质子提供转移位点。因此，当MOFs 晶体与聚合物混合时，聚合物填充MOFs 的晶界并支撑MOFs 的机械强度。同时，由于质子传导性从MOFs 通过界面转移到聚合物，复合膜的质子传导性也得到了增强。

早在2012 年，膦酸盐和磷酸酯就被指出是MOFs稳定、良好的候选配体基团，因为它们可以与大多数金属离子形成更强的键，并且具有良好的耐水性和耐酸性[39-40]。Zhang 等[41]采用一锅法将磷钨酸（HPW）和MIL-100（Fe）混合后制备HPW@MIL-100（Fe），将最终产物引入SPAEKS 聚合物基质中制备复合膜。该复合膜在100 ℃和相对湿度100%的条件下的质子电导率达到0.138 S/cm（图2）。此后，大量关于MOFs 与聚合物复合的研究应用于PEMFCs。Hu 等[42]设计并制备了不同含量的磷酸硼（BPO4）与HKUST-1 前体的杂化，将其应用于构建SPEEK 的质子交换膜（SPEEK/HB）。由于杂化材料与SPEEK 基质之间的相互作用，SPEEK/HB-10 的质子电导率达到37.4 mS/cm（80℃，相对湿度100%），明显高于SPEEK。Cai 等[43]使用肌醇六磷酸配体（PA）和Zn（域）成功合成了新型六磷酸酯基MOFJUC-200，合成的结构赋予JUC-200 抗水和酸的高稳定性并在80 ℃的水中表现出良好的质子导电性能，电导率达到1.62×10-3mS/cm（图3）。这是首次报道制备水和酸稳定的MOF 基质子传导复合膜，对于PEMFCs 的进一步发展起到一定的开拓作用。

为了更好地提高MOFs 的质子传导，通过官能团修饰的MOFs 与聚合物基质进行混合制备高性能的复合PEM。磺酸基团可以提供更多的质子传导位点和转运途径，氨基是质子传导的有效位点，它们的组合极大地改善了复合膜的导电性。Rao 等[44]合成了2 种官能团修饰的MOFs，UiO-66-SO3H 和UiO-66-NH2，随后分别将这2 种MOF 通过单掺杂和共掺杂制备不同的PEM，发现这2 种具有合适尺寸的MOF 的共掺杂更有利于复合PEM 的质子传导性增强（图4）。

Dong 等[45]制备了由酸性基团（—SO3H）和碱性基团（—NH2）修饰的双MOFs，即UiO-66-SO3H、UiO-66-NH2 和低成本聚合物壳聚糖（CS）组成的质子导电复合膜（图5）。

双MOFs 共填充复合膜的质子电导率在120 ℃和无水条件下为3.78×10-3S/cm，证明了将酸性基团和碱性基团同时引入MOFs 骨架很有可能大大缩短酸碱基团之间的距离，且2 种MOF 之间的协同效应使得在复合膜中形成更连续的水合通道。它进一步极大地促进了复合膜的质子传导性，更有利于质子跳跃位点的均匀排列，从而有效提高材料的质子电导率。Zheng 等[46在SPEN 中掺杂UiO-66-NH2 质子电导率的提高可归因于通过分子相互作用沿UiO-66-NH2 和SPEN 基质之间的界面构建离子簇和良好连接的离子纳米通道（图6）。

Wang 等[47]首次提出了一种酸碱对协同策略，即在混合连接剂MOFs 中同时引入酸性和碱性基团以获得酸碱共存材料，以改善相对湿度75%下的质子传导性能。Ru 等[48]通过水热技术和后改性合成了新的氨基-磺酸基双功能MOFs（MIL-101-NH2-SO3H），然后将其作为无机纳米填料掺入SNF-PAEK 基质中，质子电导率达到0.192 S/cm（图7）。

Moi 等[49]在MOF（Cu-SAT）中加入了胺盐和磺酸盐，它在水和稀盐酸中具有很高的稳定性，进一步制备了Cu-SAT 和聚偏氟乙烯（PVDF）-聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）基质的复合膜，该膜在80 ℃和98%相对湿度下质子电导率高达0.80×10-3S/cm，这也是该材料在PEMFC 中实际应用的一个进步。

为了进一步探索高质子传导MOFs，Wang 等[50]制备MOF-azo，利用配体交换获得MOF-bpy 和MOF-bpe。在配体的交换过程中，MOFs 空腔的功能化为质子转移产生了有利的缺陷，与Nafion/MOF-azo 相比，Nafion/MOF-bpy 和Nafion/MOF-bpe 的质子电导率分别达到2.6×10-2S/cm 和1.95×10-2S/cm，为研究质子传导中的客体交换提供了重要参考。MOF-801 中含有大量亲水性官能团，可有效促进MOF-801 与聚合物基体之间的界面相容性。Zhang 等[51]通过溶剂热法，添加过量甲酸作为调节剂，合成了具有结构缺陷的MOF-801，与C-SPAEK 基质形成复合膜。由于结构缺陷赋予MOF-801 更大的比表面积，提高了吸水能力。此外，MOF-801 中的大量—COOH 和—OH 基团促进了MOF-801和C-SPAEK 的兼容性，构建氢键网络，可以大大提高复合膜的质子电导率和稳定性。

随着研究发展，出现了=来=多结构和组分的MOFs，将2 种不同的金属整合到框架中，即制备双金属MOFs 成为人们研究的新趋势。目前已有研究者探索双金属MOFs 在催化及气体储存和分离领域的应用[52-57]。 在PEM 方面，Neelakandan 等[58]利用MOFs 的高质子传导性和支化聚合物的良好化学稳定性，合成了一种新的异质金属传导的MOFs（Zr-Cr-SO3H），并用作高度支化磺化聚合物的填料。这项工作为异质双金属MOFs作为填料在质子交换膜的应用提供了新的策略。

2.2 第三相增强MOFs/聚合物复合质子交换膜

由于直接引入MOFs 到基质中可能会导致MOFs聚集，无法在所得的复合膜中建立连续的质子传输通道。将碳纳米材料（如碳纳米管（CNT）和氧化石墨烯（GO））或聚合物材料（如壳聚糖（CS））作为第三相增强体引入MOFs 中形成复合材料[59]，并进一步将复合材料纳入Nafion 或其他基质中，是克服上述问题并获得具有超高质子传导率复合膜的有效策略。

GO 是一种二维材料，表面具有丰富的含氧官能团（例如环氧化物、羟基和羧基）和高的比表面积，并且具有良好的质子传导性。Rao 等[60]将UiO-66-NH2 连接到GO 表面上，然后掺入Nafion 基质中。由于GO 表面的束缚效应和MOF 晶粒之间的相互连接，构建良好的金属有机骨架（MOF）结构（GO@UiO-66-NH2）。然而，即使MOFs分散体通过超声预处理，但由于疏水性强的粒子间相互作用，粒子间的聚集仍然是不可避免的（图8）。

Sun 等[61]选择具有—SO3H 官能团的S-UiO-66 作为稳定的MOFs，通过在GO 上的-位生长制备S-UiO-66@GO 复合纳米片，然后将S-UiO-66@GO 掺入到SPEEK 制备复合膜（图9）。

Zheng 等[62]成功设计并合成了具有串珠状纳米结构的UiO-66-NH2/CNT，UiO-66-NH2/CNT 中丰富的氨基和羧基提供了额外的质子受体和供体，极大地促进了复合膜的质子导电性。Cui 等[63]将一维木质素胰岛素酸钠功能化碳纳米管（SCNT）、GO 和UiO-66 自组装作为PEM 的填充材料，通过溶液浇铸法制备了UiO-66-SCNT和UiO-66-SCNT@GO 纳米杂化CS 质子交换膜（图10），复合质子交换膜具有比纯CS 膜更高的离子交换容量，显示出更高的质子电导率和选择性，为直接甲醇燃料电池的实际应用提供了理论基础和数据支持。

为了进一步提高MOFs 在聚合物基体中质子传导的连续性，Sun 等[64]通过合理设计ZIF-8 的物理形式，合成了二维沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）/CNT 杂化交联网络（ZCN），然后将ZCN 与SPEEK 基质通过一系列杂交来制备复合质子交换膜（图11）。

受℃于ZCN 的形态和组成优势，SPEEK/ZCN 复合膜在各种条件下的质子传导性显著增强。特别是，SPEEK/ZCN-2.5 在120℃、相对湿度30%下的质子传导率高达50.24 mS/cm。同时，SPEEK/ZCN 复合膜的甲醇渗透率大大降低。基于MOFs 骨架结构的第三相增强材料的设计提供了一种新的策略来提高复合膜的性能（表1）。

2.3 MOFs 纳米纤维/聚合物复合质子交换膜

为了进一步构建长程连续的质子传输通道，制备MOFs 纳米纤维/聚合物复合质子交换膜，已成为目前的研究热点。静电纺丝由于其具备制备工艺简单、-材料广泛、成本低、制备工艺连续等特点，被认为是一种成熟高效的纳米纤维的制备方法。纳米纤维具有高纵横比、大比表面积、高孔隙率和高柔韧性。目前纳米纤维已成为将各种MOFs 颗粒构造成具有多尺度孔隙率和附加功能的复合材料的理想框架，从而将MOFs颗粒转化为自支撑的MOFs 纳米纤维膜。目前MOFs纳米纤维的制备途径有直接静电纺丝和表面修饰2种[75-80]。直接静电纺丝是将MOFs 颗粒直接引入到静电纺丝液中进行共混纺丝，得到MOFs 和纳米纤维的复合体。表面修饰是在纳米纤维表面通过物理或者化学加工实现MOFs 与纳米纤维的复合。得℃于静电纺丝纳米纤维良好的网络结构，MOFs 纳米纤维能够有效地避免MOFs 颗粒聚集造成性能的下降，提高MOFs的有效利用率。

在质子交换膜领域，Wu 等[81]首次使用与磺酰氯化聚醚砜酮（SPPESK-Cl）和Zn2（C2O4）（C2N4H3）2（H2O）0.5（ZCCH）组成的定向电纺纳米纤维膜，在高温无水条件下实现高质子传导性，低甲醇渗透性和良好的化学和热稳定性。Sun 等[82]将氨基磺酸（SA）掺杂的MIL-101 纳入PVP-PVDF 共混纳米纤维膜中。其中，SA 是一种强质子供体，熔点高（超过200 ℃），与磷酸亲和力好，有利于无水质子传导，通过静电纺丝和热压相结合的方法构建长程导电网络，氨基磺酸MIL-101（SA/MIL-101）作为填料以提高PVP-PVDF 膜在高温下的导电性。SA/MIL101@PVP-PVDF 复合膜在160 ℃时质子传导达到0.237 S/cm。UiO-66 由于其高工作能力，优异的热稳定性和低成本的可再生性而在MOFs 纳米纤维/聚合物复合PEM 的研究引起了相当大的兴趣。采用静电纺丝将UiO-66-NH2 嵌入纳米纤维中，纳米纤维可以与MOFs 晶体很好地配位，形成连续的质子传输路径，同时，具有—NH2 基团作为共增强单元的MOF 与通过酸碱静电吸引力束缚在纳米纤维中，提高了亲水复合膜的质子导电性和尺寸稳定性，进一步促进质子传导[83-84]。Wang 等[83]通过静电纺丝工艺获得的纤维素和UiO-66-NH2（Celle/UiO-66-NH2）的共混纳米纤维嵌入到SPSF 基体中，以获得UiO-66-NH2 有序排列的高性能复合质子交换膜。在纳米纤维中引入功能性MOFs 可能是构建具有酸碱对的互连纳米纤维网络的有效方法。Wang 等[84]通过共混静电纺丝构建一种新型MOFs 锚定纳米纤维框架，即UiO-66-NH2 锚定的SPES 纳米纤维（UiO-66-NH2@NFs）框架，SPES 纳米纤维以—SO3H 基团为键合可以很好地与MOFs 晶体协调，形成连续的质子传输路径（图12）。

由于共混静电纺时MOFs 颗粒大都包覆在纤维内部，只有少量MOFs 颗粒嵌在纤维外部，限制了界面酸碱对的形成。Wang 等[85]通过在电纺SPES 纳米纤维表面上-位组装ZIF-8 构建ZSNF。SPES@ZIF-8 纳米纤维可能促进形成具有良好互连性的质子传导通道，导致相互穿透的传输通道，从而进一步加快质子的扩散和传导（图13）。在Nafion/SPES 对比样品中，Nafion/ZSNFs 复合膜的有水和无水质子电导率最高，分别为0.265 S/cm（80 ℃）和4.78×10-3S/cm（120 ℃）。

Zhao 等[86]通过将ZIF-67 自组装到聚丙烯腈（PAN）上，制备了一种新型MOFs 纳米纤维膜（NFM）。随后，将ZIF-67NFM 引入Nafion 基质以制备ZIF-67@Nafion构建连续质子传导通道的复合膜。质子传导率达到0.288 S/cm（80 ℃，相对湿度100%），甲醇渗透为7.4×10-7cm2/s。类似的还有Ju 等[87]通过在具有多尺度纳米纤维和高亲水性的多级PMIA 纳米纤维（HNFs）表面-位生长ZIF-67，将PMIA@ZIF-8 引入到Nafion 溶液中成功制备了高性能质子交换膜。该复合膜在80 ℃、相对湿度100%下的质子传导率为0.277 S/cm（甲醇渗透率降低至1.415×10-7cm2/s，表现出优异的性能，有望应用于直接甲醇燃料电池。

相变是在纳米纤维结构表面上生长MOFs 的另一种方法，从将MOFs 的前驱体掺入聚合物纳米纤维开始，在第2 步中-位生长期间前驱体转化为MOFs 结构。Liang 等[88]提出了一种通过优化的水/溶剂热使金属氧化物纳米纤维发生相转变来构建各种柔性自支撑MOF 纳米纤维垫的方法。Wang 等[89]成功构建了新型花状MIL-53（Al）-NH2 纳米纤维（MNF），其中静电溶液喷射Al2O3 纳米纤维提高金属前驱体（Al），在水热反应中与配体配位形成MOFs 纳米纤维，然后将功能性和连续性MNF 掺入到SPES 基质中获得高性能MNFs@SPES 复合膜（图14）。随着MNF 含量增加至5%，质子传导率显着提高至0.201 S/cm，实现高质子传导率。MOFs 纳米纤维兼具MOFs 的优势及纤维结构优势，它的出现为构筑结构稳定的纤维状MOFs 以及扩大MOFs 在复合膜中的作用提供了新的机遇。

3 结束语

近年来，由于MOFs 材料具有高孔隙率、高比表面积和功能易于调节的特性，使其在环境保护、新能源等领域具有广泛的应用。研究者们采用对MOFs 进行基团修饰、加入第三相增强体及制备MOFs 纤维的策略，有效提升MOFs 基复合质子交换膜的质子传导率等各项性能，使其在质子交换膜燃料电池领域具有广阔的应用前景。尽管MOFs 基复合质子交换膜的研究取得了较大进展，然而，在实际开发MOFs 基复合基质子交换膜的应用方面仍存在诸多挑战：

（1）由于MOFs 和聚合物之间的界面效应可能形成缺陷并破坏质子传输通道，且复合膜中MOFs 的掺杂含量不宜过高，否则会发生颗粒聚集，导致质子传导率降低。选择合适的MOFs 和聚合物基质，优化MOFs 与聚合物基质间的界面效应并提升MOFs 在聚合物基质中的均匀分散度是全面提高复合膜性能的重要研究方向。

（2）关于MOF 基复合质子交换膜中的质子传导机制尚不明确。目前，仍然使用MOFs 传导机制来解释MOFs 基复合质子交换膜质子传导机制，然而，MOFs 和MOFs 基复合质子交换膜的工作条件不同，复合膜中MOFs 和聚合物之间的相互作用仍处于探索阶段。正确认识MOFs 基复合质子交换膜的质子传导机理，将为优化MOFs 基复合质子交换膜的性能提供理论指导。

（3）由于MOFs 材料合成成本较高，规模较小，将其放大、工业化也是现阶段面临的另一大挑战。如何快速、低成本的大规模制备MOFs 材料是MOFs 基复合质子交换膜当前产业化的一大难题。

参考文献：

[1] ROSLI R E，SULONG A B，DAUD W R W，et al. A review ofhigh-temperature proton exchange membrane fuel cell（HT-PEMFC） system[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2017，42（14）： 9293-9314.

[2] LIM J W，LEE D，KIM M，et al. Composite structures for pro-ton exchange membrane fuel cells（PEMFC） and energy storagesystems（ESS）： Review[J]. Composite Structures，2015，134：927-949.

[3] CHIEN H C，TSAI L D，HUANG C P，et al. Sulfonated gra-phene oxide/Nafion composite membranes for high -perfor-mance direct methanol fuel cells [J]. International Journal ofHydrogen Energy，2013，38（31）： 13792-13801.

[4] JIANG Z Q，JIANG Z J. Plasma techniques for the fabricationof polymer electrolyte membranes for fuel cells [J]. Journal ofMembrane Science，2014，456： 85-106.

[5] TEIXEIRA F C，DE SÁ A I，TEIXEIRA A P S，et al. Nafionphosphonic acid composite membranes for proton exchangemembranes fuel cells[J]. Applied Surface Science，2019，487：889-897.

[6] DEKEL D R. Review of cell performance in anion exchangemembrane fuel cells[J]. Journal of Power Sources，2018，375：158-169.

[7] WEI Y C，SHANG Y B，NI C J，et al. Modified nanocrystalcellulose/fluorene-containing sulfonated poly（ether ether ke-tone ketone） composites for proton exchange membranes [J].Applied Surface Science，2017，416： 996-1006.

[8] FENG M N，HUANG Y M，CHENG T，et al. Synergistic ef-fect of graphene oxide and carbon nanotubes on sulfonated poly（arylene ether nitrile）-based proton conducting membranes[J].International Journal of Hydrogen Energy，2017，42（12）：8224-8232.

[9] BOARETTI C，PASQUINI L，SOOD R，et al. Mechanicallystable nanofibrous sPEEK/Aquivion R composite membranesfor fuel cell applications[J]. Journal ofMembrane Science，2018，545： 66-74.

[10] ZHANG Y X，ZHENG L Y，LIU B，et al. Sulfonated polysul-fone proton exchange membrane influenced by a varied sul-fonation degree for vanadium redox flow battery [J]. Journal ofMembrane Science，2019，584： 173-180.

[11] ZHU M，SONG Y，HU W，et al. SPAEK-based binary blendsand ternary composites as proton exchange membranes forDMFCs[J]. Journal of Membrane Science，2012，415/416：520-526.

[12] MURMU R. A novel SPEEK -PVA -TiO2 proton conductingcomposite membrane for PEMFC operations at elevated tem-perature[J]. Journal of Polymer Materials，2019，35（4）： 409-431.

[13] XU J M，WANG Z，NI H Z，et al. A facile functionalized rou-tine for the synthesis of side -chain sulfonated poly（aryleneether ketone sulfone） as proton exchange membranes[J]. Inter-national Journal of Hydrogen Energy，2017，42（8）： 5295-5305.

[14] FENG S N，SHEN K Z，WANG Y，et al. Concentrated sul-fonated poly（ether sulfone）s as proton exchange membranes[J].Journal of Power Sources，2013，224： 42-49.

[15] SUN F C，LI Q，XUE H G，et al. Pristine transition-metal-based metal-organic frameworks for electrocatalysis[J]. Chem-ElectroChem，2019，6（5）： 1273-1299.

[16] TSUMORI N，CHEN L Y，WANG Q J，et al. Quasi-MOF：Exposing inorganic nodes to guest metal nanoparticles for dras-tically enhanced catalytic activity[J]. Chem，2018，4（4）： 845-856.

[17] CAI M，LOAGUE Q，MORRIS A J. Design rules for efficientcharge transfer in metal -organic framework films： The poresize effect[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters，2020，11（3）： 702-709.

[18] CHEN D M，ZHANG N N，TIAN J Y，et al. Pore modulationof metal-organic frameworks towards enhanced hydrothermalstability and acetylene uptake via incorporation of differentfunctional brackets[J]. Journal ofMaterials ChemistryA，2017，5（10）： 4861-4867.

[19] XUE D X，WANG Q，BAI J F. Amide-functionalized metal-organic frameworks： Syntheses，structures and improved gasstorage and separation properties [J]. Coordination ChemistryReviews，2019，378： 2-16.

[20] LIU C S，LI J J，PANG H. Metal-organic framework-basedmaterials as an emerging platform for advanced electrochemi-cal sensing[J]. Coordination Chemistry Reviews，2020，410：213222.

[21] AMIRILARGANI M，MERLET R B，HEDAYATI P，et al.MIL-53（Al） and NH2-MIL-53（Al） modified 琢-alumina me-mbranes for efficient adsorption of dyes from organic solvents[J]. Chemical Communications，2019，55（28）：4119-4122.

[22] SEOANE B，T魪LLEZ C，CORONAS J，et al. NH2 -MIL-53（Al） and NH2-MIL-101（Al） in sulfur-containing copolyimidemixed matrix membranes for gas separation[J]. Separation andPurification Technology，2013，111： 72-81.

[23] BIAN Y，WANG S J，JIN D D，et al. A general anion ex-change strategy to transform metal-organic framework embed-ded nanofibers into high -performance lithium-ion capacitors[J]. Nano Energy，2020，75： 104935.

[24] YANG C，ZHU Y M，WANG J，et al. A novel granular MOFcomposite with dense and ordered MIL-100（Fe） nanoparticlesgrown on porous alumina： Green synthesis and enhanced ad-sorption of tetracycline hydrochloride[J]. Chemical EngineeringJournal，2021，426： 131724.

[25] LIM D W，KITAGAWA H. Rational strategies for proton-con-ductive metal-organic frameworks[J]. Chemical Society Revi-ews，2021，50（11）： 6349-6368.

[26] SADAKIYO M，YAMADA T，KITAGAWA H. Rational de-signs for highly proton-conductive metal-organic frameworks[J].Journal of the American Chemical Society，2009，131（29）：9906-9907.

[27] LIU R L，ZHAO L L，YU S H，et al. Enhancing proton con-ductivity of a 3D metal-organic framework by attaching guestNH3 molecules[J]. Inorganic Chemistry，2018，57（18）： 11560-11568.

[28] ZHAO S-N，SONG X-Z，ZHU M，et al. Assembly of threecoordination polymers based on a sulfonic -carboxylic ligandshowing high proton conductivity[J]. Dalton Transactions，2015，44（3）： 948-954.

[29] KREUER K D. Proton conductivity：Materials and applications[J]. Chemistry of Materials，1996，8（3）： 610-641.

[30] KREUER K D，RABENAU A，WEPPNER W. Vehicle mech-anism： A new model for the interpretation of the conductivity offast proton conductors [J] . Angewandte Chemie InternationalEdition in English，1982，21（3）： 208-209.

[31] LI R Y，LIU H T，CHU Z T，et al. Two nonporous MOFs withuncoordinated carboxylate groups： Fillers for enhancing theproton conductivities of nafion membrane[J]. Journal of SolidState Chemistry，2020，281： 121020.

[32] XIE X X，YANG Y C，DOU B H，et al. Proton conductivecarboxylate-based metal-organic frameworks[J]. CoordinationChemistry Reviews，2020，403： 213100.

[33] BAI Z X，LIU S C，CHENG G J，et al. High proton conduc-tivity of MOFs-polymer composite membranes by phosphoricacid impregnation[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2020，292： 109763.

[34] PHANG W J，JO H，LEE W R，et al. Superprotonic conduc-tivity of a UiO-66 framework functionalized with sulfonic acidgroups by facile postsynthetic oxidation[J]. Angewandte ChemieInternational Edition，2015，54（17）： 5142-5146.

[35] YE Y X，GUO W G，WANG L H，et al. Straightforward load-ing of imidazole molecules into metal -organic framework forhigh proton conduction[J]. Journal of the American ChemicalSociety，2017，139（44）： 15604-15607.

[36] LIU L Z，YAO Z Z，YE Y X，et al. Enhancement of intrinsicproton conductivity and aniline sensitivity by introducing dyemolecules into the MOF channel[J]. ACS Applied Materials amp;Interfaces，2019，11（18）： 16490-16495.

[37] PATEL H A，MANSOR N，GADIPELLI S，et al. Superacidityin nafion/MOF hybrid membranes retains water at low humidityto enhance proton conduction for fuel cells[J]. ACS AppliedMaterials amp; Interfaces，2016，8（45）： 30687-30691.

[38] GUO Y，JIANG Z Q，WANG X B，et al. Zwitterion threadedmetal-organic framework membranes for direct methanol fuelcells[J]. Journal of Materials Chemistry A，2018，6（40）：19547-19554.

[39] TADDEI M，COSTANTINO F，IENCO A，et al. Synthesis，breathing，and gas sorption study of the first isoreticularmixed-linker phosphonate based metal-organic frameworks[J].Chemical Communications，2013，49（13）： 1315-1317.

[40] GAGNON K J，PERRY H P，CLEARFIELD A. Conventionaland unconventional metal-organic frameworks based on phos-phonate ligands： MOFs and UMOFs [J]. Chemical Reviews，2012，112（2）：1034-1054.

[41] ZHANG Z G，REN J H，XU J M，et al. Enhanced proton con-ductivity of sulfonated poly（arylene ether ketone sulfone）polymers by incorporating phosphotungstic acid-ionic-liquid-functionalized metal-organic framework[J]. Journal of Mem-brane Science，2021，630： 119304.

[42] HU F Q，ZHONG F，WANG J E，et al. The preparation ofmetal-organic-framework/boron phosphate hybrid materials forimproved performances in proton exchange membranes[J]. Ma-cromolecular Materials and Engineering，2021，306（6）： 1-10.

[43] CAI K，SUN F X，LIANG X Q，et al. An acid-stable hexaph-osphate ester based metal-organic framework and its polymercomposite as proton exchange membrane[J]. Journal of Materi-als Chemistry A，2017，5（25）： 12943-12950.

[44] RAO Z A，TANG B B，WU P Y. Proton conductivity of protonexchange membrane synergistically promoted by differentfunctionalized metal-organic frameworks[J]. ACS Applied Ma-terials amp; Interfaces，2017，9（27）： 22597-22603.

[45] DONG X Y，WANG J H，LIU S S，et al. Synergy between iso-morphous acid and basic metal-organic frameworks for anhy-drous proton conduction of low-cost hybrid membranes at hightemperatures[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces，2018，10（44）： 38209-38216.

[46] ZHENG P L，LIU Q Y，WANG D H，et al. Preparation of co-valent -ionically cross -linked UiO -66 -NH2 /sulfonated aro-matic composite proton exchange membranes with excellentperformance[J]. Frontiers in Chemistry，2020，8： 56.

[47] WANG Q H，ZHENG X F，CHEN H X，et al. Synergistic ef-fect of MOF -Directed acid -base pairs for enhanced protonconduction[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2021，323： 111199.

[48] RU C Y，LI Z H，ZHAO C J，et al. Enhanced proton conduc-tivity of sulfonated hybrid poly（arylene ether ketone） mem-branes by incorporating an amino-sulfo bifunctionalized met-al-organic framework for direct methanol fuel cells[J]. ACS Ap-plied Materials amp; Interfaces，2018，10（9）： 7963-7973.

[49] MOI R，GHORAI A，BANERJEE S，et al. Amino- and sul-fonate-functionalized metal-organic framework for fabricationof proton exchange membranes with improved proton conduc-tivity[J]. Crystal Growth amp; Design，2020，20（8）： 5557-5563.

[50] WANG H F，WEN T Y，SHAO Z C，et al. High proton con-ductivity in nafion/Ni-MOF composite membranes promoted byligand exchange under ambient conditions[J]. Inorganic Chem-istry，2021，60（14）： 10492-10501.

[51] ZHANG Z G，REN J H，JU M C，et al. Construction of newalternative transmission sites by incorporating structure-defectmetal -organic framework into sulfonated poly（arylene etherketone sulfone）s[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2021，46（53）： 27193-27206.

[52] LIANG T Y，SENTHIL RAJA D，CHIN K C，et al. Bimetallicmetal -organic framework -derived hybrid nanostructures ashigh-performance catalysts for methane dry reforming[J]. ACSApplied Materials amp; Interfaces，2020，12（13）： 15183-15193.

[53] XIA X N，XU Y Z，CHEN Y，et al. Fabrication of MIL-101（Cr/Al） with flower-like morphology and its catalytic perfor-mance[J]. Applied Catalysis A： General，2018，559：138-145.

[54] YANG X C，XU Q A. Bimetallic metal-organic frameworks forgas storage and separation[J]. Crystal Growth amp; Design，2017，17（4）： 1450-1455.

[55] SUN F Z，WANG G，DING Y Q，et al. NiFe-based metal-or-ganic framework nanosheets directly supported on nickel foamacting as robust electrodes for electrochemical oxygen evolu-tion reaction[J]. Advanced Energy Materials，2018，8（21）：1800584-1800594.

[56] LI S S，GAO Y Q，LI N，et al. Transition metal-based bime-tallic MOFs and MOF -derived catalysts for electrochemicaloxygen evolution reaction[J]. Energy amp; Environmental Science，2021，14（4）： 1897-1927.

[57] WANG Z，WU C W，ZHANG Z，et al. Bimetallic Fe/co-MOFsfor tetracycline elimination[J]. Journal of Materials Science，2021，56（28）： 15684-15697.

[58] NEELAKANDAN S，RAMACHANDRAN R，FANG M L，etal. Improving the performance of sulfonated polymer membraneby using sulfonic acid functionalized hetero -metallic metal -organic framework for DMFC applications[J]. International Jour-nal of Energy Research，2020，44（3）： 1673-1684.

[59] LIN R J，GE L，LIU S M，et al. Mixed -matrix membraneswith metal-organic framework-decorated CNT fillers for effi-cient CO2 separation[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces，2015，7（27）： 14750-14757.

[60] RAO Z，FENG K，TANG B B，et al. Construction of well in-terconnected metal-organic framework structure for effectivelypromoting proton conductivity of proton exchange membrane[J].Journal of Membrane Science，2017，533： 160-170.

[61] SUN H Z，TANG B B，WU P Y. Rational design of S-UiO-66@GO hybrid nanosheets for proton exchange membraneswith significantly enhanced transport performance[J]. ACS Ap-plied Materials amp; Interfaces，2017，9（31）： 26077-26087.

[62] ZHENG P L，WANG R，LI Z K，et al. Enhanced protontransport properties of sulfonated polyarylene ether nitrile（SPEN） with moniliform nanostructure UiO-66-NH2 /CNT[J].High Performance Polymers，2021，33（9）： 1035-1046.

[63] CUI F Y，WANG W Y，LIU C N，et al. Carbon nanocompos-ites self -assembly UiO-66 -doped chitosan proton exchangemembrane with enhanced proton conductivity[J]. InternationalJournal of Energy Research，2020，44（6）： 4426-4437.

[64] SUN H Z，TANG B B，WU P Y. Two-dimensional zeolitic im-idazolate framework/carbon nanotube hybrid networks modifiedproton exchange membranes for improving transport properties[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces，2017，9（40）： 35075-35085.

[65] DONNADIO A，NARDUCCI R，CASCIOLA M，et al. Mixedmembrane matrices based on nafion/UiO -66/SO3H -UiO -66nano-MOFs： Revealing the effect of crystal size，sulfonation，and filler loading on the mechanical and conductivity proper-ties[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces，2017，9（48）：42239-42246.

[66] LI Z，HE G W，ZHAO Y N，et al. Enhanced proton condu-ctivity of proton exchange membranes by incorporating sulfo-nated metal-organic frameworks[J]. Journal of Power Sources，2014，262： 372-379.

[67] ZHANG B，CAO Y，LI Z，et al. Proton exchange nanohybridmembranes with high phosphotungstic acid loading within met-al-organic frameworks for PEMFC applications [J]. Electro -chimica Acta，2017，240： 186-194.

[68] ESCORIHUELA J， SAHUQUILLO Ó， GARCÍA-BERNABÉA， et al. Phosphoric acid doped polybenzimidazole （PBI）/zeolitic imidazolate framework composite membranes with significantly enhanced proton conductivity under low humidity conditions[J]. Nanomaterials， 2018， 8（10）： 775–787.

[69] VEGA J，ANDRIO A，LEMUS A A，et al. Conductivity studyof zeolitic imidazolate frameworks，tetrabutylammonium hy-droxide doped with zeolitic imidazolate frameworks，and mixedmatrix membranes of polyetherimide/tetrabutylammonium hy-droxide doped with zeolitic imidazolate frameworks for protonconducting applications[J]. Electrochimica Acta，2017，258：153-166.

[70] YANG L J，TANG B B，WU P Y. Metal-organic framework-graphene oxide composites： A facile method to highly improvethe proton conductivity of PEMs operated under low humidity[J]. Journal of Materials Chemistry A，2015，3（31）： 15838-15842.

[71] SEN U，ERKARTAL M，KUNG C W，et al. Proton conductingself -assembled metal -organic framework/polyelectrolyte hol-low hybrid nanostructures[J]. ACS Applied Materials amp; Inter-faces，2016，8（35）： 23015-23021.

[72] GUO Y，JIANG Z Q，YING W，et al. A DNA-threaded ZIF-8membrane with high proton conductivity and low methanolpermeability[J]. Advanced Materials，2018，30（2）： 1705155-1705162.

[73] RAO Z，LAN M Q，WANG Z Y，et al. Effectively facilitatingthe proton conduction of proton exchange membrane by poly-dopamine modified hollow metal-organic framework[J]. Journalof Membrane Science，2022，644： 120098.

[74] PAUL S，CHOI S J，KIM H J. Co-tri MOF-impregnated Aqui-vion R composites as proton exchange membranes for fuel cellapplications[J]. Ionics，2021，27（4）： 1653-1666.

[75] DOU Y B，ZHANG W J，KAISER A. Electrospinning of met-al-organic frameworks for energy and environmental applica-tions[J]. Advanced Science，2020，7（3）： 1902590-1902610.

[76] BECHELANY M，DROBEK M，VALLICARI C，et al. Highlycrystalline MOF-based materials grown on electrospun nano-fibers[J]. Nanoscale，2015，7（13）： 5794-5802.

[77] LI T T，ZHANG Z M，HAN Z B. Research progress in poly-mer-based metal -organic framework nanofibrous membranesbased on electrospinning[J]. Journal of Inorganic Materials，2021，36（6）： 592-600.

[78] CHEN C C，ZHANG W D，ZHU H，et al. Fabrication of met-al-organic framework-based nanofibrous separator via one-potelectrospinning strategy [ J ] . Nano Research，2021，14（5）：1465-1470.

[79] LIU C，WU Y N，MORLAY C，et al. General deposition ofmetal-organic frameworks on highly adaptive organic-inorgan-ic hybrid electrospun fibrous substrates[J]. ACS Applied Mate-rials amp; Interfaces，2016，8（4）： 2552-2561.

[80] SONG J L，HUANG M H，LIN X H，et al. Novel Fe-basedmetal-organic framework（MOF） modified carbon nanofiber asa highly selective and sensitive electrochemical sensor for te-tracycline detection[J]. Chemical Engineering Journal，2022，427： 130913.

[81] WU B，PAN J F，GE L，et al. Oriented MOF-polymer com-posite nanofiber membranes for high proton conductivity athigh temperature and anhydrous condition[J]. Scientific Re-ports，2014，4（1）： 4334-4340.

[82] SUN L A，GU Q C，WANG H L，et al. Anhydrous proton con-ductivity of electrospun phosphoric acid -doped PVP -PVDFnanofibers and composite membranes containing MOF fillers[J]. RSC Advances，2021，11（47）： 29527-29536.

[83] WANG S B，LIN Y，YANG J，et al. UiO-66-NH2 functional-ized cellulose nanofibers embedded in sulfonated polysulfoneas proton exchange membrane[J]. International Journal of Hy-drogen Energy，2021，46（36）： 19106-19115.

[84] WANG L Y，DENG N P，LIANG Y Y，et al. Metal-organicframework anchored sulfonated poly（ether sulfone） nanofibersas highly conductive channels for hybrid proton exchangemembranes[J]. Journal of Power Sources，2020，450： 227592.

[85] WANG L Y，DENG N P，WANG G，et al. Construction of in-terpenetrating transport channels and compatible interfaces viaa zeolitic imidazolate framework \"bridge\" for nanofibrous hy-brid PEMs with enhanced proton conduction and methanol re-sistance[J]. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering，2020，8（34）： 12976-12989.

[86] ZHAO G D，SHI L，ZHANG M L，et al. Self-assembly of met-al-organic framework onto nanofibrous mats to enhance protonconductivity for proton exchange membrane[J] . InternationalJournal of Hydrogen Energy，2021，46（73）： 36415-36423.

[87] JU J G，SHI J L，WANG M，et al. Constructing interconnect-ed nanofibers@ZIF-67 superstructure in nafion membranes foraccelerating proton transport and confining methanol perme-ation[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2021，46（78）： 38782-38794.

[88] LIANG H X，JIAO X L，LI C，et al. Flexible self-supportedmetal-organic framework mats with exceptionally high porosityfor enhanced separation and catalysis[J]. Journal of MaterialsChemistry A，2018，6（2）： 334-341.

[89] WANG L Y，DENG N P，WANG G，et al. Constructing amino-functionalized flower-like metal-organic framework nanofibersin sulfonated poly（ether sulfone） proton exchange membranefor simultaneously enhancing interface compatibility and pro-ton conduction[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces，2019，11（43）： 39979-39990.

本文引文格式：

李磊，王00，魏国兰. 金属有机骨架（MOFs）基复合质子交换膜的研究进展[J]. 天津工业大学学报，2024，43（1）：17-27.

LI L，WANG Y Y，WEI G L. Research progress of metalorgan-ic frameworks（MOFs）based composite proton exchange mem-branes[J]. Journal of Tiangong University，2024，43（1）：17-27（in Chinese）.