水稳定功能化Cu-BTC基混合基质膜的制备及其CO2分离应用

摘 要：为提高混合基质膜（mixed-matrix membranes，MMMs）对真实烟道气和含水天然气的分离性能，通过柠檬酸（citric acid，CA）功能化制备了具有高水稳定性的CA-Cu-BTC 填料，并将其与Pebax 1657 聚合物共混制备了系列不同掺杂量的MMMs，考察了25℃饱和水蒸气下所制备CA-Cu-BTC/Pebax 膜的CO2/N2 分离性能。结果表明：与纯Pebax 膜相比，制备的MMMs 具有更好的CO2 渗透性和CO2/N2 选择性，在CO2 渗透通量为837.2 GPU（1 GPU = 3.35 × 10-4μmol/（m2·s ·MPa））时，CO2 /N2 选择性为49.1。此外，CA 功能化改性赋予填料的高水稳定性，使得本文制备的MMMs 具备了应用于实际工业气体分离的潜力。

关键词： 金属-有机骨架； 水稳定性； 混合基质膜； 气体分离

中图分类号：TQ028.1 文献标志码：A 文章编号：1671-024X（0024）01-0010-07

Preparation of waterstable functionalized Cu-BTC based mixed-matrix"membranes and its application in CO2 separation

GUO Xiangyu，LI Sen

（School of Chemical Engineering and Technology，Tiangong University，Tianj"""""" in 300387，China）

Abstract：In order to improve the separation performance of mixed-matrix membranes（MMMs） for flue gas and water-containing natural gases，a water stable CA-Cu-BTC filler was synthesized through functionalization with citricacid（CA），and MMMs with different content of filler were prepared by embedding the obtained CA-Cu-BTC inPebax 1657 matrix. The CO2/N2 separation performance of the CA-Cu-BTC/Pebax MMMs at 25 ℃ under humidcondition was examined. The results show that，compared to the pure Pebax membrane，the prepared MMMsshow improved CO2 permeability and CO2 /N2 selectivity，with an optimized CO2 permeability of 837.2 GPUaccompanied by the CO2 /N2 selectivity of 49.1. Besides，the high water stability of the filler originated from CAfunctionalization endows the prepared MMMs with potential for application in practical industrial gas separations.

Key words：metal-organic framework； water-stability； mixed-matrix membrane； gas separation

由于近年来全球温室效应的加剧，从烟道气中捕获CO2，从而减少温室气体的排放逐渐成为了一个亟需解决的关键问题[1]。与传统的分离方法相比，膜技术具有能耗低、效率高以及可持续性强等优点，是目前解决全球性气候问题的有效方法之一[2]。在气体分离方面，聚合物膜是工业上应用最广泛的膜材料，然而，由于传统聚合物膜存在气体渗透系数和选择系数相互制衡的关系（Robeson 上限），其分离性能很难比肩无机多孔膜[3]。而采用多孔材料制备的晶态膜往往又存在力学性能差、加工困难、放大效应显著等缺点，并且制备无缺陷的膜非常困难[4]。

因此，为了克服聚合物膜和无机膜的缺陷，科学家们提出了混合基质膜（mixed-matrix membranes，MMMs）的概念，将聚合物材料和无机材料相结合，通过向聚合物基体中引入无机多孔填料制备有机-无机复合膜材料，巧妙地利用无机填料颗粒的优异分离性能与聚合物的易加工性、价格低廉等优势，制备出高性能的气体分离膜[5]。金属-有机骨架材料（metal-organic frame-works，MOFs）是由过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。与其他无机多孔材料相比，MOFs 中含有的有机联接桥与聚合物基体具有更好的亲和力，能够提高两者的相容性。同时，MOFs 具有可调节的孔径、大比表面积和高孔隙率、高度结构可设计性等优=特性，可以做到对特定气体分子有针对性地设计其吸附与筛分性能，因而被认为是一种很有潜力的混合基质膜填料[6-7]。

MOFs 在气体吸附、存储、载药、催化等领域具有广泛的应用前景。目前文献也报道了多种基于MOFs的具有优异气体分离性能的MMMs[8-11]。例如，Jiao 等[9]在Pebax 中掺杂聚乙烯亚胺改性的ZIF-8 颗粒（PEI-ZIF-8）制备了MMMs，他们发现PEI-ZIF-8 降低了Pebax 基质分子链堆积的紧密性，这有利于CO2 的运输。5%MOF 负载量的MMMs 比-始的纯Pebax 膜在渗透性和选择性方面都有较大提升。Wang 等[10]用硅烷偶联剂KH560 改性UiO-66，再将其加入到Pebax 中制备得到了MMMs，该MMMs 具有较好的CO2 /N2 分离性能。Hasan 等[11]制备了ZIF-94/Pebax 膜，该膜在10%MOF 负载量下的气体分离性能最佳，与纯聚合物膜相比，该膜的CO2/CH4 理想选择性提高了近71%。可见，MOFs 在制备高性能MMMs 方面具有优异的应用潜力。

但是，MOFs 的配位结构在潮湿环境下容易被水分子破坏，严重影响了其应用范围。因此，只有少部分水稳定的MOF 材料可以用于潮湿环境下的气体分离[12-13]。所以，提高MOFs 的水稳定性是推动其在气体分离领域应用的关键。为了提高MOFs 的水稳定性，目前通常有几种策略：淤疏水基团的引入，如Wang 等[14]通过在苯环上引入三氟甲基基团制备了化学稳定性很高的UiO-67-m-2CF3，利用其疏水性和体积产生了屏蔽效应，从而防止水分子攻击配位键；于提高配位键的强度，如Gao 等[15]通过在ZIF 体系中引入带有官能团的多肽或DNA 制备了高酸稳定性的ZIF-L，并证明了酸稳定性的增强来自于金属中心与插入的羧酸或磷酸基团之间的协同作用；盂表面疏水改性，如Wang 等[16]通过简单的气相沉积技术，通过在HKUST-1 表面包覆聚二甲基硅氧烷制备了高水稳定性的MOF 材料。

本文通过柠檬酸（citric acid，CA）-位取代部分均苯三甲酸配体制备了具有高水稳定性的功能化Cu-BTC 材料，研究了CA-Cu-BTC 在水环境中的稳定性。然后，将CA-Cu-BTC 填料引入到Pebax 1657 铸膜液内制备了MMMs，并测试其在潮湿环境中对CO2 /N2 的分离性能。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

三水合硝酸铜（Cu（NO3）2 ·3H2O，98%）、1，3，5-均苯三甲酸（H3BTC，99%），中国萨恩化学试剂有限公司产品； 乙醇、柠檬酸（CA，99%），中国阿拉丁试剂有限公司产品； 聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚乙烯醇（PVA，98%～99%），天津光复科技有限公司产品； 聚砜（PSf）超滤膜，平均孔径20～50 nm，山东九章膜科技有限公司产品；Pebax 1657 聚合物，法国阿科玛公司产品； 渗透实验用的气体，包括纯CO2、N2，中国环宇科技有限公司产品。所有试剂均未经进一步纯化而使用。

1.2 Cu-BTC 的合成

Cu-BTC 的合成根据文献[17]报道的方法进行。室温下将0.875 g Cu（NO3）2 ·3H2O 溶解在12 mL 去离子水中得到溶液A，将0.42 g H3BTC 溶解于12 mL 乙醇中得到溶液B，然后将A 和B 溶液混合倒入三颈圆底烧瓶中，在120℃下搅拌12 h，然后降温、过滤回收产物，并用乙醇洗涤3 次，最后在120 ℃下真空处理12 h。

1.3 CA-Cu-BTC 的合成

用CA 代替部分H3BTC，其余步骤不变，即可合成CA-Cu-BTC。本工作中尝试的CA 用量（质量分数，下同）包括20%、40%、60%、80%和100%。

1.4 混合基质膜的制备

CA-Cu-BTC/Pebax MMMs 的制备按照图1 所示的方法进行。首先，将1.5 g Pebax 颗粒溶解在乙醇： 水=70 ：30（v /v）的混合溶液（50 mL）中，然后在80 ℃下剧烈搅拌2 h，以获得均匀的Pebax 溶液（3%）。然后，取定量的CA-Cu-BTC，通过剧烈搅拌24 h 分散在上述Pebax 溶液中，然后在室温下保持静态至少24 h来去除气泡。在室温下，使用100 μm 刮刀将悬浮涂在PDMS 和PVA 改性的PSf 基底上等待1 h，然后在100 ℃的真空烘箱中再放置24 h，以去除任何残留溶剂。PSf 基底的改性方法与文献一致[18]。为了进行比较，也在不添加CA-Cu-BTC 的情况下制备了纯Pebax 膜。

1.5 表征

在德国布鲁克X 射线衍射仪（型号D8 Advance X）上收集X 射线衍射（XRD）数据，使用Cu K琢 射线源来分析CA-Cu-BTC 以及Cu-BTC 颗粒的晶体结构。扫描速率为8 °/min，步长为0.02°。样品的比表面积通过氮气吸附-解吸等温线获得，该数据使用配备有计算和分析商业软件的美国麦克公司比表面积和孔隙度分析仪（型号ASAP 2460）在77 K 下测得。扫描电子显微镜（SEM）图像采用热场发射扫描电子显微镜（日立公司，型号S-4800）获取。在测试之前，粉末样品预先干燥并进行喷金处理。通过德国布鲁克公司的FT-IR光谱仪（型号TENSOR域），在2 000～400 cm-1的波数范围内对CA-Cu-BTC 和Cu-BTC 颗粒以及膜材料进行傅里叶变换红外光谱的测试。采用液体超导核磁共振谱仪（德国布鲁克公司，型号ADVANCE III HD 400MHz）测定CA-Cu-BTC 和Cu-BTC 样品的核磁共振氢谱。

1.6 气体渗透试验

在25 ℃加湿条件下，采用常规恒压变体积法进行了纯气体（CO2 和N2）渗透实验。在渗透实验中，-料气先通过40 ℃的水瓶，然后在25 ℃下通过空瓶去除凝结水，使-料气在进入圆形不锈钢槽前含有饱和水蒸气，当渗透侧气体流量不再随时间变化约2 h 时，认为气体在膜内达到稳态渗透，记录气体的渗透速率。为了保证结果的准确性，对每一种膜进行了3 次平行测试，并计算了其平均值。膜的渗透性（P）和选择性（琢）可分别用以下公式计算：

式中：Pi 为气体i 的渗透通量（GPU，1 GPU = 3.35 × 10-4μmol/（m2·s ·MPa））；Qi 为气体i 的渗透流量（cm3/s）；A为膜测试样品的有效渗透面积（cm2）；△pi 为膜两侧的压力差（cm Hg，1 cm Hg = 1.333 kPa）。

2 实验结果与讨论

2.1 CA-Cu-BTC 和Cu-BTC 颗粒的表征

图2 所示为CA 用量（质量分数，下同）为20%时77 K 下所得CA-Cu-BTC 及Cu-BTC 样品的XRD 谱图和N2 吸附-解吸等温线。

由图2 可见，CA 的引入并未改变Cu-BTC 材料主体的骨架结构，其XRD 特征衍射峰基本保持不变。从N2 吸附等温线来看，Cu-BTC 和CA-Cu-BTC 的等温线都是典型的I 型等温线，说明它们都主要是微孔结构。根据计算得到的材料比表面积（表1）可知，CA 的引入会使Cu-BTC 的比表面积出现降低（从1 690 m2/g下降至1 345 m2/g），这可能是由于CA 的取代性配位影响了晶体的完整性。实际上，当配体中CA 比例过高（80%和100%）时，甚至无法得到产物。因此，考虑到过多的CA 引入会导致更明显的多孔结构破坏和比表面积降低，不利于其吸附分离应用，在本工作中，主要考察CA 用量为20%时材料的水稳定性和相应膜材料的分离性能。

图3 所示为CA-Cu-BTC、Cu-BTC 和CA 样品的FTIR光谱和1H-NMR 谱图。 由图3（a）可见，CA-Cu-BTC的光谱在400 ～ 2 000 cm-1范围内表现出与Cu-BTC 相似的谱线。FT-IR 光谱显示在1 620 cm-1处有羧基的非对称伸缩振动，在1 380 cm-1处有羧基的对称伸缩振动[19]，特征带1 556 cm-1处的峰属于苯环的C— —C 骨架伸缩振动。1 445 cm-1处为O—C—O 对称伸缩振动，CA-Cu-BTC 的O—C—O 的非对称伸缩振动信号也可以在图3（a）中找到。此外，CA-Cu-BTC 颗粒的FTIR光谱显示，在1 421 cm-1处出现了1 个新的吸收峰，该吸收峰属于CA 的羟基[20]。CA-Cu-BTC 的O—H 带发生了蓝移，这可能是CA 与Cu-BTC 的不饱和Cu 配位时限制了O—H 振动。CA 的存在也可以通过1H NMR图谱中CA 的—CH2—特征峰来证实。从图3（b）可以看出，CA-Cu-BTC 颗粒的核磁氢谱中出现δ = 2.6（—CH2—）信号，这意味着CA 确实被成功引入到了CA-Cu-BTC 样品结构中。

图4 所示为将合成的CA-Cu-BTC 颗粒在室温下浸入水中，研究其水稳定性。图4（a）为CA-Cu-BTC和Cu-BTC 颗粒在水中浸泡3 d 后的XRD 谱图。由图4（a）可见，Cu-BTC 在水中浸泡3 d 后几乎完全失去了晶体结构，表明结构已经被破坏；CA-Cu-BTC 仍保留其主要特征峰（2兹 =7.1°，10.2°，12.6°，14.8°）。因此，CA掺入Cu-BTC 后，得到的CA-Cu-BTC 比Cu-BTC 具有更高的水稳定性。此外，本研究还将合成的CA-Cu-BTC在pH = 3.0 的稀盐酸溶液中浸泡，对其酸稳定性进行了考察。从图4（b）可以看出，在pH = 3.0 的稀盐酸溶液中浸泡8 h 后，CA-Cu-BTC 的XRD 谱图基本没有发生变化，说明材料还具有良好的酸稳定性。这一性质可能使其在用于含酸性气体（CO2、H2S、SO2 等）的烟道气处理时有较好的pH 耐受性。

2.2 混合基质膜的表征

2.2.1 混合基质膜的形貌

采用SEM 分析不同CA-Cu-BTC 负载量（质量分数，下同）下MMMs 的表面形貌，如图5 所示。

从图5 中可以看出，MMMs 表面存在一些亮斑和颗粒，颗粒的数量随着MMMs 中CA-Cu-BTC 含量的增加而增加，如图5（b）、（c）、（d）所示。在较低的填料负载下，填料在Pebax 中分布良好，没有明显的颗粒聚集，说明Pebax 溶液与CA-Cu-BTC 颗粒具有良好的相容性。随着CA-Cu-BTC 负载量的进一步增加（20%），膜内开始出现明显的填料颗粒团聚。上述表征表明CA-Cu-BTC 颗粒在膜内有较好的分布，并且与Pebax材料之间具有良好的界面相互作用。

图6 所示为不同CA-Cu-BTC 颗粒负载量的MMMs的截面图像。由图6 可见，在改性PSf 基底上形成了厚度约为1.5 μm 的致密层。当填料的负载量达到15%时，截面结构上没有出现明显的裂纹或缺陷，但在其上方出现了一些团聚现象。SEM 图像的对比表明，颗粒负载量对MMMs 的形貌和结构有显著影响。与此同时，截面图像进一步证实了CA-Cu-BTC 材料在Pebax溶液中和膜内的均匀分散。

2.2.2 红外表征

CA-Cu-BTC 颗粒、纯Pebax 膜和15%负载量的MMM 的FTIR 光谱和EDS 映射图如图7 所示。

由图7（a）可见，1 104 cm-1和830 cm-1处的吸收带属于Pebax 分子PEO 段的醚官能团，1 480 cm-1处的吸收峰与Pebax 分子PA6 段的酰胺键有关[21-22]。CA-Cu-BTC 和Pebax 的所有特征峰都出现在MMM的谱图中。1 644 cm-1和1 448 cm-1处的峰是由CA-Cu-BTC 中的COO—基团的对称和非对称伸缩振动引起的。此外，在Pebax 中引入CA-Cu-BTC 颗粒后，由于饱和酯中—C— —O 的拉伸，在1 711 cm-1处的吸收带逐渐向较低的频率移动，这一结果表明CA-Cu-BTC与Pebax 间有良好的界面相互作用。图7（b）为15%CA-Cu-BTC 负载的MMM 内Cu 元素的EDS-mapping分布图。图中显示的均匀绿点表明CA-Cu-BTC 颗粒在膜内分布均匀。这一结果与扫描电镜的结论一致。

2.3 膜的气体分离性能

图8 所示为制备的CA-Cu-BTC/Pebax MMMs 在不同CA-Cu-BTC 负载量下，在1.5 bar（1 bar = 100 kPa）和25 ℃条件下CO2 和N2 的纯气体渗透结果。

由图8 可见，随着CA-Cu-BTC 负载量的增加，CO2 的渗透率和理想选择性（CO2 /N2）明显提高，这是因为CA-Cu-BTC 对CO2 的天然亲和性，CA-Cu-BTC的Cu2+开放位点与四极矩CO2 分子具有良好的亲和力，使得CO2 更容易穿透MMMs。此外，由图8 还可以看到CA-Cu-BTC/Pebax MMMs 的CO2 /N2 选择性在CA-Cu-BTC 负载量增加到15%时保持提高，而当CA-Cu-BTC 负载量增加到20%时，CO2 选择性出现下降，这一现象可能是由于CA-Cu-BTC 团聚体的形成和非选择性空洞的出现。当填料掺杂量为15%时，膜的渗透分离性能处于最优状态，此时膜的CO2 渗透通量为837.2 GPU，CO2/N2 选择性为49.1，相比纯Pebax 膜分别提高了175%和33%。

图9 所示为15% CA-Cu-BTC/Pebax 混合基质膜分离测试前后的接触角。由于本工作气体分离性能测试所用的是携带有饱和水蒸气的-料气，测试过程中水蒸气的润湿导致膜表面亲水性有所增强，水接触角有所降低。膜的渗透性能测试结果表明所制备的CA-Cu-BTC/Pebax MMMs 具有较好的CO2/N2 分离性能。此外，本工作充分考虑膜的实际应用场景，合成了具有较高水稳定性和酸稳定性的CA-Cu-BTC 填料，从而在提高膜渗透分离性能的同时，保持了膜良好的水稳定性，所得膜材料有望用于实际工况下的烟道气净化。

3 结 论

（1）通过CA 的-位改性，借助其空间位阻效应抑制了水分子对Cu-Oligand 配位键的攻击，提高了Cu-BTC 的水稳定性。

（2）制备了系列CA-Cu-BTC 掺杂的Pebax 混合基质膜，CA-Cu-BTC 在膜内有良好的分散，且与Pebax 之间有良好的界面作用和界面结构。

（3）由于CA-Cu-BTC 的孔道以及结构中Cu2+开放位点与四极矩CO2 分子具有良好的亲和力，CA-Cu-BTC/Pebax MMMs 的CO2 渗透性得到了明显提高，CO2 /N2 理想选择性也有一定的上升，比纯Pebax 膜分别提高了175%和33%。

综上所述，-位引入CA 可以提高Cu-BTC 材料的水稳定性，同时保留了材料对CO2 的亲和性，基于CA 改性Cu-BTC 制备的混合基质膜CO2 /N2 分离性能有明显提高，是一种有望应用于实际烟道气分离的膜材料。

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本文引文格式：

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