芦苇生物炭的制备及氨氮吸附特性研究

夏苑 齐娅荣 钟艳霞

摘要 为解决废弃水生植物的资源化利用问题，以及使水生植物制备的生物炭在吸附水体中的氨氮（NH4+-N）时得到更好的利用，采用湿地芦苇为原材料烧制芦苇生物炭，探查芦苇生物炭的物理特征，在不同的试验条件下，研究芦苇生物炭对水体中NH4+-N的吸附特性。结果表明：生物炭材料表面细长，粗糙不平，附着许多小颗粒，具有多孔结构。吸附动力学研究表明，6 h为芦苇生物炭吸附NH4+-N的最佳时间参数，吸附过程更符合准二级拟合方程。等温吸附线研究表明，25 ℃能更好地描述芦苇生物炭对NH4+-N的等温吸附过程，芦苇生物炭对NH4+-N的等温吸附更符合Freundlich方程。

关键词 芦苇生物炭；氨氮；吸附特性；动力学；吸附等温线

中图分类号 X 173  文献标识码 A

文章编号 0517-6611（2024）12-0075-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2024.12.015

Preparation of Reed Biochar and Study on Its Ammonia Nitrogen Adsorption Characteristics

XIA Yuan，QI Ya-rong，ZHONG Yan-xia

（School of Ecology and Environment，Ningxia University，Yinchuan，Ningxia 750021）

Abstract In order to solve the problem of resource utilization of waste aquatic plants，the biochar prepared by aquatic plants can be better utilized when absorbing NH4+-N in water，this paper used wetland reed as raw material to burn reed biochar，and explored the physical characteristics of reed biochar，under different experimental conditions，the adsorption characteristics of reed biochar to NH4+-N were studied.The results showed that the surface of reed biochar was elongated，rough and uneven，many small particles were attached，and it had a porous structure.The adsorption kinetics study showed that 6 hours was the optimal time parameter for reed biochar to adsorb NH4+-N，and the adsorption process was more in line with the quasi second order fitting equation.The isotherm study showed that 25 ℃ could better describe the isotherm adsorption process of NH4+-N by reed biochar，and the isotherm adsorption behavior of reed biochar on NH4+-N was more in line with the Freundlich equation.

Key words Reed biochar;Ammonia nitrogen;Adsorption characteristics;Kinetics;Adsorption isotherm

基金项目 宁夏重点研发计划项目（2021BEG02010）;国家自然科学基金项目（42277466，41561106）。

作者简介 夏苑（1999—），女，宁夏固原人，硕士研究生，研究方向：环境化工与材料。*通信作者，教授，博士，博士生导师，从事区域环境变化研究。

收稿日期 2023-08-03

水体富营养化的治理与修复是我国水污染目前仍需解决的问题［1］，而氨氮则是污染水体的最主要氮源，由游离氨和NH4+形成，其主要形式由水溶液的pH和温度决定［2］。水中藻类等水体微生物会随着大量的NH4+-N排入水体快速繁殖，使溶解氧含量下降，造成水质恶化，引起水体富营养化，甚至地下水也受到严重危害［3］。水体富营养化呈现快速增长趋势，影响人们的日常生活和身体健康，使经济和生态环境等领域难以实现可持续发展［4］。因此，如何治理与修复水体富营养化现状迫在眉睫，也是生态环境领域的热点之一。

当前，减少废水中NH4+-N含量的主要方法包括生物硝化-反硝化、化学沉淀、折点加氯法、选择性离子交换法和吸附法等［5］。在这些方法中，物理方法较为简单且易操作，但部分会产生二次污染物危害环境；化学法虽然对NH4+-N的去除率较高，但价格昂贵，使用成本高，无法得到有效推广应用。研究发现，吸附法具有设备与实操方法简单高效、运行成本低并绿色环保的优点，被认为是一种具有良好发展前景、经济实用的氨氮废水处理技术［6］。生物炭是处理NH4+-N废水的一种绿色环保的新型吸附材料。有研究表明，用芦苇秸秆等干枯的水生植物为原材料制备的生物炭一方面可以使水生植物作为废弃物得到资源化利用［7］，另一方面还可以有效维持其对水体的净化［8］。

本着资源利用的原则，越来越多的学者从不同来源收集可回收的废弃物并将其制备成生物炭，通过不同的试验研究其对水中氨氮的吸附效果。Ibrahim等［9］使用西瓜皮制备生物炭及吸附特性的研究显示，生物炭吸附NH4+-N先迅速上升，然后在40 min左右达到吸附饱和并趋于平衡状态，最高吸附率达99%。Kizito等［10］研究发现，初始浓度为1 400 mg/L 氨氮含量的废水，以木材和大米为原料制备的生物炭的吸附量分别为44.64和39.80 mg/g。

大量研究表明，生物炭对氨氮的去除效果显著。因此，该研究在实验室条件下制备了芦苇生物炭，探讨芦苇生物炭的物理特性及其对氨氮的吸附能力，不仅可以提高芦苇秆的资源化利用，还可以选择芦苇生物炭的最佳吸附参数，从而提供去除水体NH4+-N的理论依据，为解决富营养氧化水体的治理与修复补充基本数据。

1 材料与方法

1.1 材料的制备

芦苇秸秆采自宁夏平罗县野生芦苇。将芦苇秸秆切成1～2 cm的小段，用去离子水冲洗干净，放置通风处风干，置于烘箱内将其设置为70 ℃烘至干燥，粉碎至80目进行造粒，然后放入马弗炉中，通过排气孔连接真空泵进行热解处理。热解过程先从10 ℃/min升温至100 ℃，1 h后，当材料受热均匀后，将仪器升温速率设定为5 ℃/min，炭化温度设定为500 ℃，热解2 h，冷却到室温后，取出称其质量后，放入密封袋，记为BC保存。

1.2 试验方法

1.2.1 芦苇生物炭的物理表征。

用扫描电子显微镜（SEM）与比表面积及孔径分析仪，观察BC的表面结构并获得BC的比表面积与孔径； BC中C、H、O、N、S元素的含量及表面官能团通过元素含量分析仪及傅里叶红外光谱（FTIR）获得；运用纳米粒度及Zeta电位分析仪（Nano-ZS ZEN3600）获得Zeta电位分析BC表面电荷的正负。

1.2.2 静态分批吸附试验。试验在不同生物炭添加量、不同pH、不同振荡时间、不同温度、不同初始浓度条件下进行。将芦苇生物炭置于50 mL离心管中，加入一定浓度的NH4+-N溶液，恒温振荡一定时间，取出后加入絮凝剂，静置10 min后置于离心机中，在4 000 r/min的转速下离心5 min，取出后过滤（先用滤纸和漏斗过滤，弃去1～2 mL后用0.45 μm针孔滤膜过滤25 mL）至50 mL比色管，用纳氏试剂分光光度法测定滤液中的氨氮浓度，分别计算氨氮吸附量和去除率。

（1）不同生物炭添加量。

准确称取0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 g芦苇生物炭置于50  mL离心管中，加入40 mL浓度为50 mg/L的NH4+-N溶液，放入恒温振荡器中，室温条件下振荡24 h后取出，计算吸附量和去除率，每个样品设3个平行样。

（2）不同pH。

配制浓度为50 mg/L的氨氮溶液，用盐酸和氢氧化钠调节其pH分别为3、4、5、6、7、8、9、10和11。称取一定质量芦苇生物炭于50 mL离心管中，加入40 mL不同初始pH的NH4+-N溶液，恒温振荡24 h后取出，计算吸附量和去除率，每个样品设3个平行样。

（3）吸附动力学。

50 mL离心管中加入一定质量芦苇生物炭和40  mL浓度为50 mg/L的氨氮溶液，室温下振荡0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0、24.0 h后取出，测定NH4+-N浓度并计算吸附量和去除率，每个样品设3个平行样。

（4）吸附等温线。

50  mL离心管中加入一定质量芦苇生物炭和浓度分别为10、20、30、40、50、60、70、80 mg/L的NH4+-N 溶液40  mL，分别在15、25和35 ℃下恒温振荡24 h后取出，测定NH4+-N浓度并计算吸附量和去除率，每个样品设3个平行样。

1.2.3 模型拟合。

1.2.3.1 吸附动力学模型。

吸附动力学主要用于描述吸附剂吸附溶质的速率［11］。该试验分别用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合数据，分析BC吸附NH4+-N的时间与吸附量之间的关系，探究BC对NH4+-N的吸附机理。其方程式分别如下：

准一级方程：

Qt=Qe（1-exp-K1t）（1）

准二级方程：

t/Qt=1/（K2Qe2）+t/Qe（2）

式中：Qt为t时刻的吸附量（mg/g）；t为时间（min）；Qe为平衡时的吸附量（mg/g）；K1为动力学一级反应速率常数（min-1）；K2为动力学二级反应速率常数［g/（mg·min）］。

在吸附动力学数据拟合过程中，采用决定系数（R2）和卡方检验值（ε2）综合评价模型的适用性。R2越大，ε2越小，模型的拟合效果越好。

1.2.3.2 吸附等温线。

吸附容量与溶液浓度之间的关系常用吸附等温线来描述。该研究分别用Langmuir、Freundlich模型对试验数据进行非线性拟合，表述BC吸附NH4+-N的过程与机理。Langmuir模型是指单分子层吸附理论，即吸附过程在均匀的表面单分子层上进行，吸附平衡是动态平衡；Freundlich吸附模型是发生于表面不均匀的多分子层上，吸附量与溶液浓度呈正相关增加［12］。

Langmuir方程：

Qe=Qmaxρe/（Kl+ρe）（3）

Freundlich方程：

Qe=Kfρe1/n（4）

式中：Qe为平衡时吸附量（mg/g）；Qmax为吸附剂的最大吸附量（mg/g）；ρe为吸附平衡时NH4+-N的质量浓度（mg/L）；Kl为Langmuir常数（L/mg），与吸附强度有关；Kf为Freundlich常数，用于表征吸附剂的吸附能力；n为另一Freundlich常数，用于表示吸附强度。

1.3 数据处理分析

（1）水样NH4+-N质量浓度计算公式：

ρ=（As-At-a）/（bV）（5）

式中：ρ为水样中NH4+-N的质量浓度（mg/L）；As为水样吸光度；At为空白样吸光度；a为标准曲线截距；b为标准曲线斜率；V为水样体积（mL）。

（2）水样NH4+-N吸附率计算公式：

ε=［（ρ0-ρt）/ρ0］×100%（6）

式中：ρ0为吸附前NH4+-N的质量浓度（mg/L）；ρt为吸附后NH4+-N的质量浓度（mg/L）。

（3）水样NH4+-N吸附量计算公式：

qt=（ρ0-ρt）（v/m）=ερ0（v/m）（7）

式中：qt为NH4+-N吸附量（mg/g）；ρ0为吸附前NH4+-N的质量浓度（mg/L）；ρt为吸附后NH4+-N的质量浓度（mg/L）；V为溶液体积（L）；m为吸附材料的质量（g）；ε为NH4+-N去除率（%）。

用Excel 2021整理数据，SPSS 26.0软件分析数据，处理结果运用单因素方差（ANOVA）进行显著性分析（P<0.05）；使用Origin 2021绘图。

2 结果与分析

2.1 芦苇生物炭的物理特性

2.1.1 扫描电镜（SEM）。BC的扫描电镜图如图1所示，其结构呈现长条形，表面粗糙不均匀且附着许多小颗粒，具有多个孔洞结构，这为BC去除水溶液中的NH4+-N提供更有利的吸附条件。根据纳米粒度及Zeta电位分析仪获得的Zeta电位值为-5.90 mV，说明BC表面带有负电荷，则其pH较高。经元素组成分析，BC中C、O、H、S、N元素含量分别为68.63%、9.08%、3.28%、0.64%和0.38%，表明BC是一种较稳定的碳骨架结构。H/C代表了BC的芳香性，若比值较大，芳香性越大，则可提供的吸附点越多，NH4+-N被吸附的可能性越大。BC的比表面积和孔径分别为3.24 m2/g、11.44 nm。

2.1.2 傅里叶红外光谱（FTIR）。

傅里叶红外光谱法常用于检测材料表面的官能团。图2为芦苇生物炭的傅里叶红外光谱图。从图2可以看出，在波数3 027.12、1 579.17、1 092.38、872.93、801.75、748.02 cm-1处均得到红外光吸收峰。BC在波数3 027.12 cm-1处的宽峰为水峰羟基（—OH），波数1 579.17 cm-1处的吸收峰是苯环的对称伸缩振动峰，为CC，证明了BC是具有芳香异构体的物质。在波数1 092.38 cm-1处的吸收峰是—C—O伸缩振动峰，证明了芦苇中的半纤维素主要由木糖组成［13］。在波数872.93和801.75 cm-1均以环中的C—H弯曲振动为主。波数748.02 cm-1则是芳环C—H对称面弯曲振动的吸收峰。

2.2 不同添加量对芦苇生物炭吸附氨氮的影响

吸附剂添加量是吸附过程中降低成本的一个重要影响因素，因此该研究进行了BC对吸附水溶液中NH4+-N的影响研究。图3为BC添加量在0.2～1.0 g时对NH4+-N溶液（50 mg/L）去除率与吸附量的影响研究。

由图3分析得到，随着BC添加量从0.2 g增加至0.6 g时，水中NH4+-N的去除率由74.49%逐渐增加至95.06%，当BC添加量大于0.6 g时，去除率逐步趋于平衡。随着BC添加量从0.2 g增加至1.0 g时，BC对NH4+-N的吸附量呈现减小的趋势，即从7.65 mg/g减小至1.96 mg/g。

这可能是由于当BC添加量不断增加，提供的吸附点越多，而且溶液中NH4+-N浓度一定，NH4+越容易与BC提供的活性位点相结合而被吸附，使得去除率不断提高；但是当BC添加量超过0.6 g时，溶液中可被吸附的NH4+-N会优先被吸附在BC表面，并没有进一步进入BC孔道内，使NH4+-N的去除率趋于平衡，此刻结合点又发生竞争吸附，从而使得单位面积的吸附量不断减少［14-15］。因此，综合考虑去除率、吸附量等因素，确定BC的最适添加量为0.6 g（P<0.05）。

2.3 不同pH对芦苇生物炭吸附氨氮的影响

溶液pH会对NH4+-N在溶液中的存在形态产生影响，还会干扰BC的吸附能力。因此，该研究在NH4+-N浓度为50 mg/L，调节溶液pH在3～11，BC添加量为0.5 g，放置于常温下恒温振荡24 h，探究不同pH对BC吸附NH4+-N的能力，结果如图4所示。

从图4可以看出，pH为3～5时，pH的提高有助于BC对NH4+-N的吸附，当pH为6～8时，NH4+-N的吸附效果较为稳定，其中pH为7时，去除率与吸附量均达到最大值，分别为55.20%、2.21 mg/g（P<0.05）。而当pH增加为9时，去除率和吸附量又呈现下降的趋势。这表明当溶液pH较高或较低时，都不利于BC有效吸附NH4+-N，主要是因为当溶液pH较低时，BC表面电荷的正负溶液中的NH4+-N主要以NH4+的形式存在，而溶液中又存在大量的与NH4+有相同吸附位点的H+，使得H+与NH4+产生对BC表面活性位点的争夺现象，从而产生对吸附位点的竞争吸附［16-17］；当pH升高时，溶液中OH-可以降低BC表面存在的阳离子电荷，即对NH4+-N的去除率和吸附量都升高，且在pH=7时均达到最大值；但当pH超过8时，溶液中的OH-含量增加，并与溶液中的NH4+存在如下反应［17］：NH4++OH-NH3·H2O，此时，pH较高的溶液中NH4+-N主要以弱电解质NH3·H2O的形式存在，而BC对NH3·H2O吸附效能较差，从而导致BC对NH4+-N的去除率与吸附量都下降［18-19］。因此，BC最佳pH吸附条件是6～8，过酸过碱的条件均不便于NH4+-N的吸附。

2.4 芦苇生物炭吸附氨氮的吸附动力学

用准一级动力学、准二级动力学方程对吸附试验数据进行拟合，分析BC对NH4+-N的吸附过程，拟合曲线与模型参数分别如图5、表1所示。

由图5可见，在BC吸附NH4+-N的开始阶段（0～6 h），由于NH4+-N在BC表面迅速吸附，吸附量随着时间的上升呈现明显增加的趋势，而>6～24 h，由于吸附速率逐渐降低，其吸附过程开始趋于平缓，此时处于吸附饱和状态，NH4+-N吸附量也无明显增加，分析动力学的拟合模型可得出

NH4+-N

的最佳吸附时间为6 h（P<0.05）。通过表2的拟合参数R2比较可知，准二级拟合方程（R2=0.748）更优于准一级拟合方程（R2=0.402），这主要是由于准二级动力学模型是创建在控制速度的步骤上，主要由化学反应或者是通过电子共享、电子得失组成的化学吸附［20］。

2.5 芦苇生物炭吸附氨氮的吸附等温线

分别运用Langmuir模型和Freundlich模型对15、25、35 ℃的试验数据进行非线性拟合，如图6所示，各模型参数如表2所示。从表2和图6可以看出，在Freundlich模型中，15、25、35 ℃的R2分别为0.995、0.996和0.986（P<0.05），均大于Langmuir模型中的R2。发生这样的现象有2种可能性，一种是根据图表说明

发生在不均匀及多样化表面不同吸附位点上的吸附过程，且吸附量与溶液浓度呈正相关上升，且通过对比，25 ℃时优于其他温度更好地描述了BC对NH4+-N的等温吸附；另一种是由于试验值所设定的NH4+-N浓度未达到吸附饱和并趋于平缓时的浓度范围，从而导致Langmuir模型拟合不收敛，使得R2低于Freundlich模型的R2。

3 结论

水体中的氨氮已成为水环境污染的主要因素之一。鉴于此，该研究以湿地芦苇为原料制备生物炭，主要通过扫描电镜、傅里叶红外光谱、比表面积以及孔径考察芦苇生物炭的物理表征，研究不同投加量、不同pH、不同时间及不同温度条件下芦苇生物炭（BC）对水体中NH4+-N的吸附特性。主要得到以下结论：

（1）通过材料的表征分析，得到BC的比表面积为3.24 m2/g，孔径为11.44 nm，BC的结构是长条形，表面粗糙不均匀且附着许多小颗粒，具有多个孔洞结构。BC中元素含量最多的是C，O含量次之。经傅里叶红外光谱（FTIR）分析，在波数3 027.12、1 579.17、1 092.38、872.93、801.75、748.02 cm-1处均得到红外光吸收峰，官能团主要由—OH、

CC、—C—O及芳环C—H组成。

（2）随着吸附剂量的增加，水中NH4+-N的去除率从74.49%逐步增加至95.06%，当BC添加量大于0.6 g时，去除率逐渐趋于平衡。由于结合位点的竞争吸附，导致水样NH4+-N的吸附量呈现降低的趋势，全面考虑去除率、吸附量以及成本等影响因素，确定BC的最适添加量为0.6 g。

（3）pH对BC吸附NH4+-N的影响主要是因为通过改变NH4+-N在溶液中的形态，使得溶液在过酸或过碱的条件下，产生H+或弱电解质NH3·H2O，从而对BC表面的活性位点产生竞争吸附或吸附能力降低的现象，通过该研究最终确定最佳pH吸附条件为6～8。

（4）吸附动力学研究表明，BC吸附NH4+-N在初始阶段，随着BC与NH4+-N接触时间的上升呈现明显增加的趋势，随后，处于吸附饱和状态，吸附过程开始趋于平缓，NH4+-N的吸附量无明显增加，最终确定NH4+-N最佳吸附时间为6 h，且吸附过程为化学吸附，更符合准二级拟合方程。

（5）吸附等温线研究表明，25 ℃可以更好地描述BC对NH4+-N的等温吸附，且更符合Freundlich模型。

参考文献

［1］ ZHANG X Y，ZHAO J，DING L，et al.Eutrophication evolution trajectory influenced by human activities and climate in the shallow Lake Gehu，China［J］.Ecological indicators，2022，138：1-12.

［2］ FAN J W，WU H X，LIU R Y，et al.Non-thermal plasma combined with zeolites to remove ammonia nitrogen from wastewater［J］.Journal of hazardous materials，2021，401：1-8.

［3］ 刘佳，易乃康，熊永娇，等.人工湿地构型对水产养殖废水含氮污染物和抗生素去除影响［J］.环境科学，2016，37（9）：3430-3437.

［4］ HUANG J，XU C C，RIDOUTT B G，et al.Nitrogen and phosphorus losses and eutrophication potential associated with fertilizer application to cropland in China［J］.Journal of cleaner production，2017，159：171-179.

［5］ LIANG P Y，YU H O，HUANG J L，et al.The review on adsorption and removing ammonia nitrogen with biochar on its mechanism［J］.MATEC web of conferences，2016，67：1-11.

［6］ JIANG Y H，LI A Y，DENG H，et al.Characteristics of nitrogen and phosphorus adsorption by Mg-loaded biochar from different feedstocks［J］.Bioresource technology，2019，276：183-189.

［7］ 由文辉，刘淑媛，钱晓燕.水生经济植物净化受污染水体研究［J］.华东师范大学学报（自然科学版），2000（1）：99-102.

［8］ 何明雄，胡启春，罗安靖，等.人工湿地植物生物质资源能源化利用潜力评估［J］.应用与环境生物学报，2011，17（4）：527-531.

［9］ IBRAHIM A，YUSOF L，BEDDU N S，et al.Adsorption study of Ammonia Nitrogen by watermelon rind［J］.IOP conference series：Earth and environmental science，2016，36：1-7.

［10］ KIZITO S，WU S B，KIRUI W K，et al.Evaluation of slow pyrolyzed wood and rice husks biochar for adsorption of ammonium nitrogen from piggery manure anaerobic digestate slurry［J］.Science of the total environment，2015，505：102-112.

［11］ LOIANNO V，MENSITIERI G，BALDANZA A，et al.Combining FTIR spectroscopy and pressure-decay techniques to analyze sorption isotherms and sorption kinetics of pure gases and their mixtures in polymers：The case of CO2 and CH4 sorption in polydimethylsiloxane［J］.Journal of membrane science，2022，652：1-11.

［12］ 邸璐，王芳，王霞，等.纳米磁性炭对氨氮吸附特性的影响研究［J］.可再生能源，2021，39（11）：1421-1427.

［13］ 李瑞洁.湿地挺水植物生物炭的特性表征及对水中亚甲基蓝的吸附研究［D］.北京：北京林业大学，2020.

［14］ CHEN T，ZHANG Y X，WANG H T，et al.Influence of pyrolysis temperature on characteristics and heavy metal adsorptive performance of biochar derived from municipal sewage sludge［J］.Bioresource technology，2014，164：47-54.

［15］ HUANG H M，XIAO X M，YAN B，et al.Ammonium removal from aqueous solutions by using natural Chinese （Chende） zeolite as adsorbent［J］.Journal of hazardous materials，2010，175（1/2/3）：247-252.

［16］ LIU H W，DONG Y H，WANG H Y，et al.Ammonium adsorption from aqueous solutions by strawberry leaf powder：Equilibrium，kinetics and effects of coexisting ions［J］.Desalination，2010，263（1/2/3）：70-75.

［17］ SHI M，WANG Z F，ZHENG Z.Effect of Na+ impregnated activated carbon on the adsorption of NH4+-N from aqueous solution［J］.Journal of environmental sciences，2013，25（8）：1501-1510.

［18］ WIDIASTUTI N，WU H W，ANG H M，et al.Removal of ammonium from greywater using natural zeolite［J］.Desalination，2011，277（1/2/3）：15-23.

［19］ 王旭峰，郑立安，刘毛，等.改性玉米芯生物炭对废水中铜和氨氮的吸附［J］.工业水处理，2017，37（1）：37-41.

［20］ 尹丽，邹海燕，费陶，等.牛粪源生物炭对水中甲基紫的吸附动力学和热力学［J］.环境化学，2017，36（12）：2650-2657.