小麦淀粉生物基水凝胶合成及其辅助NO-2-N的去除

摘 " "要： 针对小麦淀粉（CS）凝胶力学性能较差的缺陷，利用小麦淀粉与聚乙烯醇（PVA）、硼砂（B）、海藻酸钠（SA）等天然/无机材料通过物理/化学交联合成了PVA/B/CS和SA/B/CS 2种生物基水凝胶，考察其力学性能和溶胀性能；并制备生物基水凝胶包埋反硝化菌剂，考察其对水体中亚硝酸盐氮（NO-2-N）的去除性能。结果表明：合成的2种生物基水凝胶均具有良好的力学性能，PVA/B/CS水凝胶的拉伸断裂伸长率最高可达1 088%，SA/B/CS水凝胶的拉伸断裂伸长率最高可达562%；PVA/B/CS2.7水凝胶包埋反硝化菌剂（D-PVA/B/CS2.7）去除水中NO-2-N 30 h后，去除效率为94.81%；SA/B/CS2.7水凝胶包埋反硝化菌剂（D-SA/B/CS2.7）去除水中NO-2-N 40 h后，去除效率为94.99%，说明所合成的生物基水凝胶具有辅助去除水体中氨氮的效果。

关键词： 小麦淀粉；生物基水凝胶；固定载体；生物脱氮；力学性能

中图分类号： TQ427.26 " " " " " " 文献标志码： A " " " " " " " "文章编号： "１６７１－０２４Ｘ（２０24）０2－００68－07

Synthesis of wheat starch bio-based hydrogel and its assisted removal for NO-2-N

XU Shichao1， ZU Tongtong2， HAO Mengchen2， YANG Jie1

（1. School of Chemical， Tiangong University， Tianjin 300387， China； 2. School of Environmental Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： Aiming at the defect of poor mechanical properties of wheat starch（CS） gel， PVA/B/CS and SA/B/CS bio-based hydrogels were synthesized by physical/chemical crosslinking of wheat starch with natural/inorganic materials such as polyvinyl alcohol（PVA）， borax（B） and sodium alginate（SA）. The mechanical properties and swelling properties of two composite bio-based hydrogels were studied. Bio-based hydrogel entrapped denitrifying bacteria was prepared， and its removal performance of nitrite nitrogen（NO-2-N） in water was investigated. The results showed that the two bio-based hydrogels had good mechanical properties， the tensile elongation at break of PVA/B/CS hydrogels was up to 1 088%， and the tensile elongation at break of SA/B/CS hydrogels was up to 562%. The removal efficiency of PVA/B/CS2.7 hydrogel-embedded denitrifying bacteria（D-PVA/B/CS2.7） for NO-2-N in water was 94.81% after 30 h. The removal efficiency of SA/B/CS2.7 hydrogel-embedded denitrifying bacteria （D-SA/B/CS2.7） for NO-2-N in water was 94.99% after 40 h. It indicates that the synthesized bio-based hydrogel has an auxiliary effect on the removal of ammonia nitrogen in water.

Key words： wheat starch； bio-based hydrogel； fixed carrier； biological denitrification；mechanical property

2020年9月，我国提出了“双碳”战略目标，推进生态管理与环境保护，减少碳排放，引导绿色技术创新[1-2]。生物基材料主要来源于生物体内[3]，具有绿色环保、节能减排、原料可再生等优点[4-5]，有望逐渐替代石油基材料[6-8]。

小麦淀粉凝胶作为可再生生物质的代表，具有无毒、可降解、可再生和具有良好生物相容性等优点。但是，小麦淀粉凝胶质地脆、力学性能差的缺点大大限制了其应用[9]，因此，常利用天然聚合物或无机材料与小麦淀粉发生物理/化学交联，形成复合水凝胶[10-13]。

研究发现，在去除水体中氨氮的反硝化过程中会出现亚硝酸盐氮（NO-2-N）积累现象[14-15]。NO-2-N具有一定毒性，可使生物体内正常的血红蛋白氧化成为高铁血红蛋白，使生物出现组织缺氧的症状，导致水体具有一定危险性[16]。因此，可利用微生物菌剂包埋固定法富集反硝化菌剂去除氨氮反硝化过程中积累的NO-2-N[17-19]。生物基水凝胶作为微生物菌剂固定化载体，具有机械强度高、成本低、生物相容性好的优点[20-21]。

聚乙烯醇（PVA）是一种通过聚醋酸乙烯酯醇解得到的水溶性多羟基高分子，具有水溶性好、可生物降解、生物相容性好等特点，结构与小麦淀粉有一定的相似性，分子中都有多个游离的羟基，具有亲水性较强的性质，因此，与淀粉在溶液状态下容易实现均匀共混。海藻酸钠是一种以海带、海藻为原料，经各种离子交换提取制成的天然链锁状高分子多糖聚合物，具有水溶性好、增稠性好、胶凝性等特点，与淀粉复配可达到很好的协同作用。

基于此，本文合成了2种生物基水凝胶，分别为聚乙烯醇/硼砂/小麦淀粉物理-化学交联网络水凝胶（PVA/B/CS）和海藻酸钠/硼砂/小麦淀粉双交联网络水凝胶（SA/B/CS）；并将2种生物基水凝胶作为反硝化菌剂固定载体，研究其对于水体中NO-2-N的去除效果。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与设备

材料与试剂：小麦淀粉（CS），上海源叶生物科技有限公司产品；聚乙烯醇（PVA），天津市元立化工有限公司产品；硼砂（Na2B4O7·10H2O），上海迈瑞尔化学技术有限公司产品；海藻酸钠（SA），重庆澍翊科技有限公司产品；亚硝酸盐氮（NO-2-N），天津艾利安电子科技有限公司产品。

仪器与设备：ME104E/02型电子分析天平，上海梅特勒-托利多仪器有限公司产品；RH basic 2型磁力转子搅拌器，IKA集团产品；DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司产品；LDJ-10D型冷冻干燥机，北京四环科学仪器厂产品；DZF-6020型真空干燥箱，上海申贤恒温设备厂产品；GeminSEM 500型冷场发射扫描电子显微镜，英国卡尔蔡司公司产品；Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司产品；D8 DISCOVER型X射线衍射仪，德国Bruker公司产品； AGS-X-50N型万能试验机，日本岛津公司产品。

1.2 PVA/B/CSx水凝胶制备

以去离子水为溶剂，分别按照1 ∶ 2、1 ∶ 3和1 ∶ 2.7的质量比加入PVA与CS，于75 ℃水浴加热搅拌1 h制备PVA/CSx溶液，即PVA/CS2、PVA/CS3和PVA/CS2.7溶液。PVA/CSx溶液中加入5 mL 质量分数为6%的硼砂溶液混合搅拌2 h形成水凝胶。将水凝胶置于4 ℃条件下静置12 h后，于-8 ℃冷冻4 h，融化4 h得到PVA/B/CSx水凝胶，即PVA/B/CS2.0、PVA/B/CS3.0和PVA/B/CS2.7水凝胶。制备过程示意如图1所示。

1.3 SA/B/CSx水凝胶制备

以去离子水为溶剂，加入0.5 g SA粉末，于75 ℃水浴加热搅拌30 min至粉末完全溶解，加入5 mL质量分数为 6% 的硼砂溶液搅拌1 h，合成 SA/B单交联网络水凝胶。分别按照SA ∶ CS = 1 ∶ 2、1 ∶ 3和1 ∶ 2.7的比例加入CS，于75 ℃水浴加热搅拌1 h形成水凝胶，将水凝胶置于4 ℃条件下静置12 h得到SA/B/CSx水凝胶，即SA/B/CS2.0、SA/B/CS3.0和SA/B/CS2.7水凝胶。制备过程示意如图2所示。

1.4 结构表征与性能测试

（1） 微观结构：将2种生物基水凝胶进行冷冻干燥处理，用液氮进行淬断，在氮气下镀上金-钯层。将冻干凝胶用导电胶固定在样品台侧面（断面朝上），通过GeminSEM 500型冷场发射扫描电子显微镜在10.0 kV电压下观察样品的表面形貌。

（2） 分子结构：通过Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪分析生物基水凝胶的化学结构，扫描波数范围为500～4 000 cm-1。

（3） 结晶结构：通过具有CuK辐射的D8 ADVANCE/D8 DISCOVER型X射线衍射仪分析生物基水凝胶的结晶性能。将冻干凝胶研磨成粉末，以10°/min在5°～45°的范围内扫描测试样品。

（4） 拉伸/压缩性能：通过AGS-X-50N型万能试验机对生物基水凝胶进行拉伸、压缩测试。在拉伸测试过程中，将长度为20 mm、宽度（b1）为10 mm、厚度（d1）为3 mm的待测水凝胶样品两端固定在夹具上，拉伸速率为50 mm/min。在压缩测试中，将直径（b2）、高度（d2）均为10 mm的圆柱体待测水凝胶放置于压盘之间，以10 mm/min的压缩速率进行测试。按照式（1）计算水凝胶的拉伸、压缩强度（？滓），并按照式（2）计算水凝胶的断裂伸长率（）：

式中：F为样品最大载荷（N）；L0为原始标距（mm）；L为断裂标距（mm）。

（5） 自愈合性能：通过AGS-X-50N型万能试验机对生物基水凝胶进行自愈合性能测试。室温条件下，将长度为20 mm、宽度（b1）为10 mm、厚度（d1）为3 mm的待测水凝胶样品切分为2块，将其完全重合在一起进行自愈合，再进行拉伸试验研究其自愈合效果。

（6） 溶胀性能：室温下，将生物基水凝胶球样品（直径10 mm）置于37 ℃ 烘箱中真空干燥至恒重，质量记为md；将干凝胶置于去离子水中吸水溶胀，每隔一段时间取出，用滤纸将水凝胶表面水分拭干，于分析天平上称重，并记为mt，溶胀至平衡时水凝胶质量记为me。按照式（3）计算t时刻水凝胶的溶胀率（R），按照式（4）计算水凝胶的平衡溶胀率（Re）：

（7） NO-2-N去除效率：将反硝化菌剂包埋于PVA/B/CS2.7水凝胶和SA/B/CS2.7水凝胶中，测试2种水凝胶包埋反硝化菌剂去除水体中NO-2-N的效率。根据《GB/T 7493-1987水质 亚硝酸盐氮的测定分光光度法》，测定0～60 h水体中NO-2-N的质量浓度变化，按照式（5）计算水体中NO-2-N的去除效率：

式中：C0为NO-2-N的初始质量浓度，本实验设定为5 mg/L；Ce为NO-2-N最终质量浓度（mg/L）。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图3为PVA/B/CS2.7与SA/B/CS2.7 2种生物基水凝胶的SEM图。

由图3可以看出，本文所制备的2种水凝胶均具有相互连通呈蜂窝状的孔道结构，内部网络没有坍塌，表明这2种生物基水凝胶均具有较强韧的网络结构。由图3还可以发现，水凝胶孔径跨度较大，PVA/B/CS孔径最大为10 μm，而SA/B/CS孔径约为10～20 μm。

2.2 FTIR分析

图4所示为PVA、B、SA、PVA/B、SA/B、CS、CS/B、PVA/B/CS2.7与SA/B/CS2.7的红外吸收光谱。

由图4可知，在PVA单层网络水凝胶的红外光谱中，1 440 cm-1处为C—H弯曲振动吸收峰，1 076 cm-1处为C—O特征吸收峰；在硼砂的红外光谱中1 350 cm-1处为B—O—C特征吸收峰，1 000 cm-1处为B—O特征吸收峰；在SA单层网络水凝胶谱图中，1 597 cm-1处和1 412 cm-1处分别为—COO不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，1 024 cm-1处为糖苷单元上C—O—C的伸缩振动吸收峰；在CS单层网络水凝胶谱图中，1 346和1 000 cm-1处为C—O—H的变形振动吸收峰；在PVA/B单层网络水凝胶的红外光谱中，1 343 cm-1处为B—O—C的特征吸收峰，1 000 cm-1处为B—O的特征吸收峰；SA/B单层网络水凝胶的红外光谱中，1 350 cm-1处为B—O—C的特征吸收峰，1 024 cm-1处为B—O的特征吸收峰；CS/B单层网络水凝胶的谱图中，1 338 cm-1处为B—O—C的特征吸收峰，1 000 cm-1处为B—O的特征吸收峰；在SA/B/CS2.7双交联网络水凝胶的红外光谱中，1 327 cm-1处为B—O—C的特征吸收峰，1 006 cm-1处为B—O特征吸收峰；在PVA/B/CS2.7物理-化学交联网络水凝胶的红外光谱中，1 350 cm-1处为B—O—C特征吸收峰，1 006 cm-1处为B—O特征吸收峰。由此可以看出，硼砂和硼酸根的特征吸收峰在PVA/B、SA/B、CS/B、SA/B/CS和PVA/B/CS水凝胶网络中均有所体现，证明硼砂作为交联剂已被成功引入水凝胶网络，且B—O—C特征吸收峰发生蓝移，原因是在合成过程中产生了氢键。

2.3 结晶度（XRD）分析

图5为PVA/B/CS2.7与SA/B/CS2.7的X射线衍射图。

由图5可以看出，PVA/B/CS2.7、SA/B/CS2.7在2θ = 19.4°处均出现一个比较钝的非晶漫散峰。由此可知，PVA/B/CS2.7、SA/B/CS2.7均呈无定形态。

2.4 拉伸/压缩性能分析

图6为PVA/B/CSx、SA/B/CSx水凝胶的拉伸应力-应变曲线图，图7为PVA/B/CSx、SA/B/CSx水凝胶的压缩应力-应变曲线图。

由图6可知，PVA/B/CS2.0、PVA/B/CS2.7、PVA/B/CS3.0不存在明显的屈服点，最高拉伸强度分别为1.36、3.00、4.01 kPa，断裂伸长率分别为1 058%、1 088%、1 079%；SA/B/CS2.0、SA/B/CS2.7、SA/B/CS3.0也不存在明显的屈服点，最高拉伸强度分别为0.59、1.49和2.20 kPa，断裂伸长率分别为526%、559%和562%。由图7可知，PVA/B/CS2.0、PVA/B/CS2.7和PVA/B/CS3.0最高压缩强度分别为81.49、115.60和144.50 kPa；SA/B/CS2.0、SA/B/CS2.7和SA/B/CS3.0最高压缩强度分别为7.82、16.84和18.71 kPa。水凝胶的拉伸/压缩强度随着CS含量的增加而增大，这是因为CS含量增加使化学交联网络中共价作用加强，水凝胶内部交联度增大，水凝胶含水率降低，形成了更加紧密的三维网络结构。与PVA/B/CSx相比，SA/B/CSx在拉伸/压缩过程中不易发生较大的形变。在小麦淀粉质量比相同的情况下，PVA/B/CSx比SA/B/CSx水凝胶拉伸、压缩性能更好。造成这种对比的原因是PVA/B/CS2.7孔径较小，材料刚性较强，力学性能较强，而SA/B/CS2.7与前者相反。

2.5 自愈合性能分析

图8所示为PVA/B/CS2.7、SA/B/CS2.7水凝胶分别愈合10、30和60 min后的自愈合拉伸应力-应变曲线图。

由图8可知，PVA/B/CS2.7水凝胶自愈合拉伸应力-应变曲线图不存在明显的屈服点，最高拉伸强度分别为2.20、3.64和4.71 kPa。SA/B/CS2.7水凝胶自愈合拉伸应力-应变曲线图存在明显的屈服点，最高拉伸强度分别为2.48、2.80和3.59 kPa。水凝胶的拉伸强度随着自愈合时间的延长而增大，这是因为硼酸酯键赋予了水凝胶自愈性能，与SA/B/CS2.7相比，PVA/B/CS2.7水凝胶自愈合后拥有更高的伸长率。在小麦淀粉质量比相同的情况下，与SA/B/CSx水凝胶相比，PVA/B/CSx孔径较小，材料刚性更好，力学性能较强，其自愈合拉伸性能也更好。

2.6溶胀性能分析

图9为2种水凝胶的溶胀曲线图。

由图9可知，PVA/B/CS2.0在0～4 h溶胀率升高较快，PVA/B/CS2.7、PVA/B/CS3.0在0～6 h溶胀率升高较快；SA/B/CS2.0在0～60 min溶胀率升高较快，SA/B/CS2.7、SA/B/CS3.0在0～80 min溶胀率升高较快。这是由于水凝胶内外存在渗透压差，随着时间延长，溶胀率升高变得缓慢，PVA/B/CSx在10 h达到溶胀平衡；SA/B/CSx在100 min达到溶胀平衡。小麦淀粉质量比相同的情况下，PVA/B/CSx比SA/B/CSx水凝胶溶胀速率慢。这是由于SA/B/CSx孔径较大，整体结构紧密性不强，材料亲水性更强。

2.7 对水中NO-2—N的去除效果

图10所示为在PVA/B/CS2.7包埋反硝化菌剂（D-PVA/B/CS2.7）、SA/B/CS2.7包埋反硝化菌剂（D-SA/B/CS2.7）作用下水体中NO-2-N质量浓度的变化。

由图10可知，经过5 h D-PVA/B/CS2.7开始去除NO-2-N，前9 h内D-PVA/B/CS2.7对NO-2-N去除效率较低， 经过11 h去除效率开始加快，30 h后NO-2-N浓度趋于稳定，最终质量浓度为0.26 mg/L，去除率为94.81%；经过10 h D-SA/B/CS2.7开始去除NO-2-N，前20 h对NO-2-N去除效率较低，时间延长到21 h后去除效率开始加快，经过40 h后NO-2-N浓度趋于稳定，最终质量浓度为0.25 mg/L，去除率为94.99%。在固定化载体缓释反硝化菌方面，PVA/B/CS2.7优于SA/B/CS2.7，可能是由于SA/B/CS2.7吸水后粘性更强，造成反硝化菌缓释能力变弱；在去除水中NO-2-N效率方面，D-SA/B/CS2.7优于D-PVA/B/CS2.7，这可能是由于SA/B/CS2.7中反硝化菌剂富集停留时间更长，因此，对水中NO-2-N去除更彻底。

3 结 论

本文采用小麦淀粉作为生物基，制备了PVA/B/CS和SA/B/CS 2种生物基水凝胶，对2种水凝胶的微观形状、结晶度、机械性能以及其作为微生物固定化载体的潜能进行研究。结果表明：

（1） 2种生物基水凝胶微观结构呈蜂窝状，结构稳定，且均为无定形态。

（2） 2种生物基水凝胶具有良好的拉伸、压缩、自愈合性能，具有微生物固定化载体的潜力。PVA/B/CS 水凝胶的拉伸断裂伸长率最高可达 1 088%，自愈合拉伸强度最高可达4.71 kPa，压缩强度最高可达144.50 kPa；SA/B/CS水凝胶的拉伸断裂伸长率最高可达 562%，自愈合拉伸强度最高可达3.59 kPa，压缩强度最高可达18.71 kPa。

（3） 在缓释反硝化菌速率方面，PVA/B/CS2.7优于SA/B/CS2.7，分别于30、40 h后达到浓度平衡；而在去除水中NO-2-N效率方面，D-SA/B/CS2.7大于D-PVA/B/CS2.7，去除率都达到了94%以上。

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本文引文格式：

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