钨镍共掺杂 V2O5薄膜的光电特性研究

王兴萍 李毅 庄嘉庆 闫俊屹 梅金城

摘要：利用溶胶–凝胶旋涂法和后退火工艺在FTO 导电玻璃上制备了钨镍共掺杂 V2O5薄膜，研究了薄膜在不同温度和不同偏压下的光电特性和相变特性。利用 X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和 X 射线光电子能谱仪（XPS）测试了钨镍共掺杂 V2O5薄膜的晶体结构、表面形貌和组分，分析了不同钨镍共掺杂浓度对 V2O5薄膜相变光电特性的影响。结果表明，当钨和镍的掺杂质量分数分别为3%和1.5%时，钨镍共掺杂的 V2O5薄膜的相变温度为218.5℃， 在可见光范围内有较高的透过率，在近红外1310 nm 波长处的光学透过率达48.83%，与未掺杂 V2O5薄膜的光学透过率相比提高了10.29%，薄膜电阻降低了30.53%，热致回线宽度收窄为15℃， 说明钨镍共掺杂的 V2O5薄膜具有良好的可逆相变光电特性，有望在新型光电器件领域得到较好的应用。

关键词：钨镍共掺杂；V2O5薄膜；溶胶–凝胶；热致相变；光学透过率；薄膜电阻

中图分类号： TO 484.4/TO 484.5 文献标志码： A

Preparation of tungsten-nickel co-doped V2O5 films by sol-gelmethod and photoelectric properties of thermally inducedphase transition

WANG Xingping1，LI Yi1，2，ZHUANG Jiaqing1，YAN Junyi1，MEI Jincheng1

（1. School of Optical-Electrical and Computer Engineering， University of Shanghai forScience and Technology， Shanghai 200093， China;

2. Shanghai Key Laboratory of Modern Optical Systems， University of Shanghai forScience and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： In this paper， tungsten-nickel co-doped V2O5 films were prepared on FTO conductive glass by using sol-gel spin coating and annealing to study their photoelectric and phase transition propertiesatdifferenttemperaturesanddifferentbiasvoltage. Thecrystalstructure，surface morphology and components of tungsten-nickel co-doping V2O5 films were tested by XRD， SEM and XPS to analyze the effects of different tungsten-nickel co-doping concentrations on the phase transitionphotoelectricpropertiesofV2O5films. Theresultsshowthatwhenthedopingconcentrations of tungstenand nickel were respectively 3% and 1.5%， tungsten-nickel co-doped V2O5 films had a phase transition temperature of 218.5℃， a higher transmittance in the visible light range and the transmittance of 48.83% at 1310 nm wavelength. Comparing with the undoped V2O5 films， the optical transmittance and sheet resistance of the co-doped V2O5 films increased 10.29% anddecreased 30.53%，respectively，andthethermalhysteresisloopwidthwasalso narrowed to 15 ℃. It is expected to have better applications in the field of new optoelectronic devices based on their excellent reversible phase transition photoelectric properties.

Keywords： codopingof tungstenand nickel; V2O5 film; sol-gel; thermotropic phase transition; optical transmittance; sheet resistance

引言

钒氧化物的氧化态从 V2+到 V5+，其中 V2O5 是钒化学价态最高的氧化物，常见的有α-V2O5，另外还有其同质异型体β-V2O5、γ-V2O5、ω-V2O5 以及 MxV2O5钒青铜[1]，它们具有层状结构，在室温下是 n 型半导体，具有正交晶体结构[2-3]，能同时注入电子和离子，具有良好的相变可逆性和长周期循环稳定性[1]。此外，它们还具有宽的带隙（2.2～2.4 eV）、高吸收系数、热稳定性[3]，当温度达到257℃左右时，可由半导体态转变为金属态[4]。因其独特的结构及其在电学、光学、物理化学和离子导电性等方面具有的优良性能，其在光电器件[5]、锂离子电池[6]、电致变色显示器件[7]、气敏传感器[8]、超级电容器[9]等方面具有广阔的应用前景。

人们不断探索在 V2O5薄膜中掺杂离子来提高其电学和光学性能。Baltakesmez等[11]采用喷雾热解技术成功地沉积了钨掺杂 V2O5纳米结构薄膜，对未掺杂和掺钨 V2O5薄膜进行了对比分析。测试结果表明，在不同钨掺杂浓度下，晶相发生变化，晶粒尺寸增大，位错减少，应力降低[9]。随着掺杂浓度的增加，单斜相 VO2减少，掺入质量分数为10%钨的 V2O5薄膜存在α-V2O5和β-V2O5的混合相[10-14]。在400℃退火温度下，碱性前驱体溶液制备的未掺杂薄膜具有较小的纳米结构形貌，而在相同实验条件下，不同钨掺杂浓度的薄膜具有明显增强的纳米结构形貌。拉曼光谱表明薄膜表面由于对氧吸收的高度依赖性，在纳米棒生长过程中起重要作用的扩散现象，经钨掺杂后得到了增强[15]。钨掺杂的 V2O5纳米棒中的光致发光猝灭，表明纳米棒长度增加使表面态可能起到陷阱作用，从而降低激子发射。此外，薄膜的带隙和介电常数等电子特性也发生一定的变化[16]。

Jeyalakshmi 等[15]采用溶胶–凝胶旋涂法，分别在300℃的 FTO 导电玻璃和玻璃基板上制备了不同镍掺杂质量分数（2.5%～10%）的 V2O5薄膜电极。通过循环伏安法测量研究了其电化学特性，结果表明，镍掺杂 V2O5使离子的插层和脱层增强[15-19]。镍掺杂质量分数为5%的 V2O5薄膜在扫描速率为5 mV/s 时，其最大比电容为417 F/g，具有较好的离子扩散能力和良好的循环稳定性，可以观察到含纳米孔的纳米棒结构且这些薄膜表现出较好的电化学性能。从这些研究中得出结论，镍在 V2O5中的最佳掺杂质量分数为5%，因为在此掺杂条件下的比电容、功率和能量密度提高了20%。Suresh 等[19]采用热分解法制备了镍掺杂（0、2%、5%、7%）的 V2O5纳米颗粒，结果表明，Ni2+离子在 V2O5晶格内具有良好的掺杂性能，与纯 V2O5相比，掺镍V2O5纳米颗粒表现出更强的多巴胺（DA）传感性能。其中，镍掺杂7%的 V2O5纳米板修饰的玻璃碳电极对 DA 浓度在6.6～96.4μmol/L 范围内响应灵敏，具有良好的电催化活性、灵敏度、再现性、重复性和长期稳定性。Peng 等[20]研究了不同钨掺杂浓度 V2O5/FTO 薄膜的热致相变温度，通过电阻和透过率测试分析了钨掺杂对薄膜光电性能的影响。结果表明，质量分数为3%的钨掺杂对 V2O5/FTO薄膜性能的改善最为有效。薄膜的相变温度相对较低，从室温到320℃薄膜的电阻降低了3个数量级[20-22]，但薄膜的电阻仍然较大。

众多研究都是在 V2O5薄膜中掺入单一离子来改变其相变光电特性，但掺杂后的 V2O5薄膜其相变温度仍然较高，相变热滞回线的热滞宽度较大，其电导率也比较低，近红外光学透过率有待进一步提高，这些不足限制了 V2O5在光电器件中的应用。为了改善和提高 V2O5薄膜的光电性能，本文通过钨镍共掺杂 V2O5的方法，采用溶胶–凝胶旋涂法[23]和后退火工艺[24]在 FTO 导电玻璃基底上制备钨镍共掺杂 V2O5薄膜，探索具体的制备工艺和最佳的共掺杂浓度，从而使薄膜的光电性能满足新型光电器件的需求。

1 实验

1.1 钨镍共掺杂 V2O5薄膜的制备

实验选用光谱纯 V2O5（99.99%）粉末，分析纯 H2O2（质量分数为30%）溶液，钨酸铵粉末（99.95%），氧化镍粉末（99.95%），选用的基底大小为20 mm×20 mm FTO 导电玻璃，其厚度为1 mm。采用 KW?4A 型台式匀胶机和 SX2?4?10型箱式退火炉来实现溶胶–凝胶旋涂和后退火工艺，以制备不同钨镍共掺杂浓度的 V2O5薄膜。

具体制备实验流程如下。（1）将 FTO 导电玻璃基底依次放入装有丙酮，无水乙醇以及去离子水的烧杯中，用 SK3300H 超声波清洗机分别清洗15 min，再将其放入电恒温干燥箱中进行烘干。（2）用电子天平称取 V2O5粉末、氧化镍粉末、钨酸铵粉末，用药匙先把 V2O5粉末加入到装有 H2O2溶液的烧杯中，并在室温下持续搅拌大约2 min 后，溶液由浅黄色变为透明。随后，再依次加入氧化镍粉末和钨酸铵粉末，持续搅拌13 min 左右，溶液发生放热反应，颜色呈红棕色后较快地转变为透明，最后变成褐色。接着，将装有溶液的烧杯放入60℃恒温水浴锅中并持续搅拌，在20 min 左右溶液开始变成红棕色，最终在45 min 后形成溶胶。（3）将 KW?4A 型台式匀胶机的转速设置在4000 r/min，把 FTO 导电玻璃基底放在匀胶机的转盘上，用胶头滴管吸取适量的钨镍共掺杂 V2O5溶胶，再将其滴到导电玻璃基底上，旋涂时间均为10 s。（4）将制备好的钨镍共掺杂 V2O5胶状薄膜样品放置在箱式退火炉中进行退火，退火温度和退火时间分别为400℃和2 h，最终得到结晶的淡黄色钨镍共掺杂的 V2O5薄膜，薄膜的厚度约450 nm。

1.2 仪器表征

利用具有CuKa辐射（0.15418 nm）的 DX-2700多功能 X 射线衍射仪（XRD）表征了所制备的钨镍共掺杂 V2O5薄膜的晶体结构。薄膜的表面形态由 PSIA 生产的 Hitachi S4800扫描电子显微镜（SEM）进行表征。V2O5薄膜样品表面上每种元素的相对含量比是通过美国 PHI 生产的 PHI5000CESCA X 射线光电子能谱仪（XPS）测量的。利用Lambda 1050UV/VIS/NIR 分光光度计测量了 V2O5薄膜在波长200～2000 nm 的光学透过率。采用KER3100-08S 温控仪实现了样品的精确控温，控温精度为±0.1℃。美国吉时利公司的4200-SCS 半导体参数分析仪用于测试电流?电压（I-V）特性和相变特性。

2 结果与讨论

2.1 钨镍共掺杂 V2O5薄膜的光学特性

采用溶胶–凝胶旋涂法和后退火工艺在FTO 导电玻璃基底上制备了不同钨镍共掺杂浓度的 V2O5薄膜，还在相同工艺条件下制备了未掺杂的 V2O5薄膜。根据钨掺杂 V2O5/FTO 薄膜的光电特性，以及大量前期的实验和研究结果，本实验将钨的掺杂质量分数固定在3%，镍的掺杂质量分数分别为1%、1.5%、2%（%代表 W或 Ni 与 V 的质量分数）。表1给出了制备钨镍共掺杂 V2O5薄膜的不同掺杂质量分数。图1是未掺杂和不同钨镍共掺杂浓度的 V2O5薄膜的相变温度，可以看出3#样品的相变温度为218.5℃。

通过测量不同钨镍共掺杂 V2O5/FTO 薄膜的透过率曲线，进一步分析钨镍共掺杂对薄膜光学特性的影响。图2显示了未掺杂和不同钨镍共掺杂 V2O5薄膜的光学透过率。图2（a）为利用分光光度计测量的钨镍共掺杂和未掺杂的 V2O5薄膜在室温和200～2000 nm 波长范围内的光学透过率。可以看出在600～900 nm波段内，钨镍共掺杂 V2O5薄膜的平均光学透过率较高达到65%左右。在900～2000 nm波段，其透过率逐渐降低，这是因为 FTO 导电玻璃基底和掺杂 V2O5薄膜共同叠加的结果，由于基底光学透过率特性的限制，导致薄膜的透过率随波长增加而下降[25]。

与未掺杂的 V2O5薄膜相比，钨镍共掺杂的 V2O5薄膜的透过率明显增加，这是因为钨镍共掺杂引入杂质能级导致原来的禁带宽度变化，吸收波长变长；同时钨镍共掺杂改变了 V2O5的表面形态，薄膜的结晶度和微观结构也有所改善。

图2（b）显示了3#样品和1#样品的 V2O5薄膜在900～1600 nm波长范围，分别在20℃、270℃、350℃的光学透过率。可以看出，钨镍共掺杂和无掺杂的 V2O5薄膜，当温度从20℃升温到270℃， 其在900～1600 nm 波长范围的平均光学透过率都呈现降低的趋势，这是因为 V2O5薄膜在高温下内部的晶粒发生了相变合成过程[26]。在低温时属于半导体相的透过率高，当温度高于相变温度时，薄膜属于金属相的晶粒会形成反射层，导致入射光的透过率下降。即薄膜处于高温的条件下所对应的禁带宽度相对较小，电子从价带吸收光子能量跃迁到导带的概率变大从而造成薄膜透过率降低。

通过图2（b）对比钨镍共掺杂和无掺杂的情况，容易看出3#样品在同等温度条件下测得的透过率比无掺杂的高，说明掺杂使 V2O5薄膜的透过率明显得到改善。

图3给出了3#样品在1310 nm 波长处的透过率–温度变化曲线，可以看出掺杂 V2O5薄膜具有明显的可逆相变光学特性。相变前后薄膜的光学透过率分别为62.51%和47.52%，相差为15%。

2.2 钨镍共掺杂 V2O5薄膜的形貌、结构和组分

图4给出了1#样品和3#样品的 XRD 图谱。图中可以看出钨镍共掺杂的 V2O5薄膜在15.56°、20.26°、26.29°、30.68°、34.00°、37.17°、47.56°、51.41°都具有非常尖锐的衍射峰，分别对应表征为 V2O5的（200）、（001）、（110）、（301）、（310）、（101）、（600）、（211）晶面的衍射，与标准卡 JCPDS （41-1426）衍射峰位角几乎一致。这表明在 FTO 导电玻璃上制备的钨镍共掺杂 V2O5薄膜在这些晶面具有一定的取向性。对比掺杂与未掺杂的情况，不难看出钨镍共掺杂的条件下，峰的2θ值逐渐变大，衍射峰的强度逐渐变小。这主要是由于钨离子和镍离子的半径与钒离子的半径存在差异，这会导致 V2O5薄膜点阵结构体积变化，当镍和钨取代钒的位置后，使晶格发生畸变。图中可以看出3#样品 V2O5薄膜的衍射峰强度在20.26°、30.68°时衍射峰是最高的。这是因为钨离子和镍离子共同掺入到 V2O5晶格中形成了固溶相[20]。

图5是3#样品在0～1350 eV 下所测的 XPS图谱。将图5（a）和标准结合能数据库对比，可以看出样品中存在氧、钒、碳、钨、镍元素。图5 （b）、（c）、（d）分别是将 V2p 、O1s 、W4f、Ni2p轨道高斯拟合的结果。在图5（b）中，517.28 eV 、524.38 eV 、531.48 eV 为钒离子的特征峰； 531.28 eV 、536.38 eV 为 O1s 上氧离子对应的特征峰。从图5（c）中可以看出，在30.68 eV 和 40.18 eV 处的特征峰对应的为钨离子。图5（d）中855.28 eV 、877.08 eV 、885.98 eV 处的特征峰对应的为镍离子，拟合曲线的分析结果说明钨镍共掺杂的 V2O5薄膜中主要以 W6+、Ni2+的价态形式存在。

图6为3#样品的掺杂 V2O5薄膜表面形貌 SEM 图像。从图6（a）中可以看出3#样品表面致密、分层排列、分布相对均匀，但局部区域存在一定程度的条状晶粒。当钨离子和镍离子掺入到晶格中时，其离子半径大小与被掺杂元素离子半径大小的差异会产生应变梯度，使得晶格发生畸变而改变其晶格参数[15]。图6（b）显示钨镍共掺杂 V2O5薄膜局部区域条状晶粒的显微结构，这些条状晶粒排列规则致密，有明显晶界，改变了 V2O5薄膜的表面相貌和结构，但未见相互纠缠的微晶结构，从一个侧面提供了钨镍共掺杂V2O5薄膜的光学特性得到改善的依据。

2.3 钨镍共掺杂 V2O5薄膜的电学特性

通过在薄膜表面利用四探针作为接触电极，用4200?SCS 半导体参数分析仪来测试无掺杂和不同钨镍共掺杂的 V2O5薄膜的薄膜电阻随温度的变化，进一步分析不同钨镍共掺杂浓度对V2O5薄膜电学性能的影响，得到相应的 R-T 曲线如图7（a）所示。可以看出在180℃左右，所有薄膜样品所测得的阻值相对较高，在200℃后，随着温度的进一步升高，薄膜开始由半导体态转变为金属态，其电阻迅速降低。随着温度上升，金属态的薄膜的自由电子在外部电场作用下定向运动受到碰撞的几率加大，电阻也跟着逐渐缓慢增大。同时从图7（a）可以看出，钨镍共掺杂的 V2O5薄膜其电阻相对于无掺杂的都明显降低。当钨和镍的掺杂质量分数分别为3%和1.5%时，薄膜电阻降低的幅度最大，且由半导体转变为金属态的相变温度降至218.5℃， 说明钨镍共掺杂既提高了薄膜的导电性又降低了相变温度。掺杂和无掺杂的薄膜样品均呈现出：加热过程电阻从高到低以及冷却过程电阻从低到高的相变可逆过程。

为进一步研究 V2O5薄膜的电学性能，通过在3#样品表面制备金电极，然后用温度传感器检测样品的温度（升温速率为5℃/min）。将扫描电压设置为1～10 V，得到其相应的电流–电压（I-V）特性如7（b）所示。随着温度的升高，对应的 I-V 特性曲线的斜率减小，意味着相应的电阻阻值变小。薄膜的电阻呈现出明显的负温度系数特性。当温度增加到250℃左右后，再增加温度得到的 I-V 曲线的斜率基本不变，并且对应的阻值趋向于很小的变化。这是由于随着温度升高到一定程度之后，V2O5薄膜逐渐由半导体态转变为金属态，并且金属态的 V2O5薄膜的电阻随温度变化较小，导致高温下对应的曲线的斜率几乎不变。此结果与图3中透过率随温度变化的曲线相一致。从而进一步说明钨镍共掺杂使得 V2O5薄膜的相变温度得到降低。

从图7和图3可以看出电学和光学热滞回线相似，热滞宽度分别为15℃、13℃。热滞回线的宽度与薄膜的结晶度、结晶质量以及薄膜与基底材料的热膨胀系数等有关[26]。对比二者可以看出，钨镍共掺杂的 V2O5薄膜在电学和光学的相变特性上，两者的相变温度点存在一定差异，这是由于钨镍共掺杂下的 V2O5薄膜的相变过程是掺杂离子晶粒与内部晶粒相变的集成过程。这些晶粒之间存在的差异性导致了其对电学和光学性能的影响不同。电学性能与薄膜中自由电子形成连续路径的能力有关，但光学性能和相变过程涉及到的晶粒比例相关。

3 结论

本文通过溶胶–凝胶旋涂法和后退火工艺，最终在 FTO 导电玻璃基底上制备出了光学特性和电学特性较好的钨镍共掺杂 V2O5薄膜，并进一步研究了钨镍共掺杂对薄膜光电性能的影响，得出如下结论。

（1）在钨镍共掺杂的条件下，由于离子半径之间存在的差异性导致薄膜内部晶格发生变化，从相应衍射峰所在的位置可以推断出，掺杂离子的介入使晶格发生畸变。

（2）与未掺杂 V2O5薄膜的光学透过率曲线相比，当钨和镍的掺杂质量分数分别为3%和1.5%时，钨镍共掺杂的 V2O5薄膜其相变温度降低至218.5℃， 可见光和近红外波长范围内的光学透过率得到明显提高。

（3）在钨镍共掺杂的情况下，不仅对V2O5薄膜的光学透过率有所提高，电学特性也得到了改善，薄膜电阻降低约30.53%，热致回线宽度收窄为15℃， 钨镍共掺杂的 V2O5薄膜具有较好的可逆光学和电学特性。

本文的制备方法具有制作成本低、表面均匀、可制作大面积薄膜，能较好地满足大规模生产的需要。

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（编辑：张磊）