氮化硅微珠的市场前景及其制备工艺流程

黄印

摘 要：氮化硅陶瓷具有仅次于金刚石的超高硬度、高抗弯强度、较高的断裂韧性和耐腐蚀、耐高温、耐磨损等许多优异的物理性能，其用途越来越精细及广泛。本文主要研究氮化硅微珠的制备工艺流程及河源帝诺新材料有限公司根据其10余年的氧化锆珠的生产成型经验，研究开发出新型的氮化硅微珠滴定成型制备工艺及其各项性能测试对比。

关键词：氮化硅；滴定成型；研磨微珠；微型轴承；性能测试

1前言

氮化硅是一种先进的工程陶瓷和半导体材料，该材料具有高的室温和高温强度、高硬度、耐磨蚀性、抗氧化性和良好的抗热冲击及机械冲击性能，因此在冶金、机械、能源、汽车、半导体、化工等现代化科技技术和工业领域被应用的越来越多。

随着精密制造业的快速发展，氮化硅粉的精细研磨需要用到的研磨介质也越来越小，还有高温轴承，尤其是微型轴承的需求量越来越大，对轴承用滚动体的要求也越来越高。目前国内制备的氮化硅大球（>8mm）技术相对成熟，与国外氮化硅制造强国间差距不那么大，但是微珠尤其是<4mm的微珠，目前国内还没有质量相对稳定的生产厂家，因此，我们应该尽早实现氮化硅陶瓷微珠自主生产制备，抢占市场，满足国内氮化硅粉料研磨及微型轴承的应用，打破国外技术垄断。

2 氮化硅微珠主要应用市场

2.1半导体行业

氮化硅陶瓷可用于制作电路基板、耐高温和温度剧变的电绝缘体，以及区域熔融和晶体生产的坩埚，并在电视机制造中用作彩波管。

近年来随着国内新能源汽车及芯片的快速发展，氮化硅基板使用越来越多，且对纯度要求越来越高，目前氮化硅球已逐步替代氧化锆球成为氮化硅半导体行业的主流研磨介质。

2.2陶瓷轴承

作为轴承材料考虑，最基本的特性是滚动疲劳寿命，各种陶瓷轴承的滚动寿命排序如下： 氮化硅>氧化锆>碳化硅>氧化铝。由此可见常见结构陶瓷中，氮化硅最适合做轴承材料。

氮化硅轴承由于其本身密度低、热膨胀系数小、耐高温、耐腐蚀、寿命长等优点，其应用越来越普遍。且随着精密加工及制造的迅速发展，氮化硅微珠轴承的需求量会不断增加，对轴承质量及精度的要求也越来越高。

2.3氮化硅粉体行业

由于氮化硅具备的高力学性能、耐热性能及化学稳定性，是结构陶瓷材料中综合性能非常优良的一类材料，所以其应用也非常之广泛，随之而来的氮化硅粉体制备需求也越来越多、越来越精细，用到的氮化硅微珠也随之大幅增长。

3 氮化硅微珠生产制备工艺流程

3.1氮化硅粉体制备方法

氮化硅粉体制备方法主要有四种：硅粉直接氮化反应法、二氧化硅碳热还原法、硅亚胺热解法、化学气相沉积法。其中硅粉直接氮化反应法在工业生产中使用最多且最为成熟，成本相对较低，我司目前采用直接氮化反应法的粉料。

3.2 氮化硅粉体研磨工艺

由于氮化硅硬度很高，通常需要进行分级研磨（粗磨-精磨）以提升研磨效率和细度。将氮化硅原粉与水1：1混合后加进添加10-20mm的氮化硅球滚筒球磨机中研磨48H，再进入填充1.0-1.2mm的氮化硅微珠的30L卧式棒销砂磨机进行精磨24H，研磨至D50小于0.4um。将浆料装入自动除铁机除铁后再添加粘结剂，调节浆料运动粘度在200-300mm2/s。

3.3氮化硅微珠成型制备工艺

3.3.1压制成型

氮化硅球目前市场上最常用的工艺是压制成型，压制成型工艺较成熟但通常只适用于>4mm的氮化硅球的制备。压制成型容易形成表层剥离且其中间会形成一条突出腰带，需要利用金刚石磨机研磨7-10天，同心度较难精准控制，后期加工较难；

3.3.2滚动成型

滚动成型是研磨介质行业里目前使用最普遍的一种成型工艺。该技术具有设备和生产工艺简单、生产效率高、产品质量好的优势，是一种适合于规模化大生产的工艺技术。在滚动成型过程中，球坯在浆水的润湿作用下，通过不断滚动、相互挤压和相互碰撞，逐渐粘粉长大。球坯成长过程如下：“加入成型浆水-充分滚动-加入粉料-充分滚动”。这种球坯间歇性粘粉层层长大模式对于粉体层间结合力，粉体堆积致密度，球坯强度有着极大要求，特别对于氮化硅这种塑性较差的粉体，成型更加困难，往往存在着球坯致密度差、分层、包心、不圆和裂纹等缺陷。

3.3.3 滴定成型

滴定成型工艺是目前较新的一种陶瓷微珠制备成型工艺，主要用于制备0.05-3.0mm的微珠。滴定成型可以很好的避免坯体分层包心引起的强度低的问题，制备坯体内部结构均匀致密的坯体。

3.4氮化硅微珠脱胶工艺

氮化硅微珠在烧结前需要先真空脱胶，避免坯体内的有机物及水分在烧结过程中挥发氧化、腐蚀烧结炉内的石墨炉膛、匣钵及发热棒。在真空排胶炉里根据需要控制脱胶温度600-1500℃，保温2-6h。

3.5 氮化硅微珠烧结工艺

3.5.1气压烧结

气压烧结是指陶瓷在高温烧结过程中，施加一定的气体压力，压力范围通常在1～20Mpa，以便抑制在高温下氮化硅陶瓷的分解，从而提高烧结温度，进一步促进材料的致密化，获得高密度的陶瓷制品。气压烧结也是目前工业生产氮化硅使用最多的烧结方法。气压烧结最大的优势是可以以较低的成本制备性能较好，并实现批量化生产。因此，氮化硅微珠采用气压烧结是非常经济且有效的。

3.5.2热等静压烧结

热等静压烧结是工程陶瓷快速致密化烧结最有效的一种方法，其基本原理是以高压气体作为介质作用于陶瓷材料，使其在加热过程中经受各项均衡的压力，借助于高温和高压的共同作用达到材料的致密化。热等静压烧结虽然可以提高致密度，增强各项物理性能，但其设备昂贵，使用和维护的费用也很高。目前氮化硅微珠批量生产多使用气压烧结。

3.6氮化硅微珠精磨、抛光工艺

3.6.1精磨

氮化硅微珠由于其超高的硬度，表面处理加工工艺较为困难，精磨时间较长，整圆精磨加工是在金刚石研磨底盘的整圆机中，磨7-10天，将微珠表面凹凸不平磨成表面平整光滑即可。磨削工作中需要不断添加冷却水，防止氮化硅微珠发热氧化。

3.6.2 抛光

氮化硅微珠在工业生产中多采用离心式滚筒抛光机。每台机器内装有四个六棱形抛光桶，抛光桶绕轴心公转的同时也反向自转，使其中物料形成强烈的剪切摩擦，以达到快速抛光的效果。每个抛光桶里按照微珠：水：抛光粉，8：2：1的比例添加，抛光48H。

4 结论

由于氮化硅陶瓷的各种优异物理化学性能，氮化硅陶瓷微珠将会在半导体芯片行业、微型轴承行业及氮化硅粉体生产行业等应用越来越广泛。国内目前生产制备工艺还处于发展阶段，氮化硅粉体制备工艺和烧结工艺相比于成型工艺相对成熟一些，本文中研发的氮化硅微珠滴定生产工艺，使得氮化硅微珠各项性能显著提升，且工艺成熟稳定，可直接规模化生产，有望于近年赶超美日等精工强国。滴定成型的氮化硅微珠成型后不用过冷等静压，直接气压烧结，制备的微珠致密度和耐压强度和经过冷等静压处理后再热等静压烧结的微珠致密度和耐压强度对比差异很小，节省两道高成本生产工序，使得成型工艺及烧结工艺成本大大降低。

参考文献

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[2]王峰，郝雅娟，靳国强，郭向云；氮化硅纳米线制备过程中反应条件的影响[J].物理化学学报.2007，10.

[3]王培.气压烧结氮化硅陶瓷的研究与应用进展[J].中国化工贸易.2018，07