长余辉发光材料在陶瓷砖中的应用研究

鲁洋 屈彬 龚正宇

摘 要：本文对比了不同类型的长余辉发光材料的耐高温性能和发光特性，研究了发光材料加入量和基础釉种类对发光陶瓷釉面发光和釉面性能的影响，结合蓝绿发光材料和无水印膏制备了具有喷墨装饰效果的发光功能陶瓷砖。结果表明：发光陶瓷砖试样初始余辉亮度为1500 mcd/m2，经过120 min的衰减，仍可保持350 mcd/m2左右的余辉亮度。通过实际观察，试样可长时间持续保持高的余辉亮度，具有较好的应用前景。

关键词：陶瓷砖 ；发光材料 ；发光釉；长余辉

1 前言

将具有发光性能的材料引入到陶瓷坯料或釉料中，经烧制可形成光色结合的新型陶瓷装饰和夜间标志材料-蓄能发光陶瓷[1-6]。早期以硫化物为发光材料与低温釉料混合制成，但硫化物发光材料耐高温特性差[3， 4]，一般只适用于日用瓷釉上贴花纸和工艺瓷釉上彩。随着稀土离子激活的碱土铝酸盐蓄光型发光材料的发明和性能提高，出现中高温发光陶瓷[7-18]。碱土铝酸盐系列发光强度高，但耐水性很差。陶瓷砖生产过程中，施釉涉及水性浆料环节。为了提升发光强度和余辉时间，本文以碱土铝酸盐基粉体为发光材料，通过工艺优化，制备出了性能优异的发光陶瓷，并研究相关工艺参数对发光性能的影响。

2 实 验

2.1 原料与样品制备

实验用发光粉原料包括：TR发光粉、CL发光粉、Y-9发光粉、Y-2A发光粉和Y-10发光粉，其中TR由山东泰如提供，CL由东莞淳亮提供，Y-9、Y-10和Y-2A三种由深圳耀德圣提供。

实验用基础釉及其他原料包括：YZ釉料、LX釉料、T-212釉料、TF-109釉料、印油和印膏，其中YZ由佛山扬子提供，LX、T-212和TF-109由佛山联兴提供，印油和印膏由佛山精工提供。表1为基础釉化学组成。由表可知，YZ和LX都是不含铅的硼硅系釉料，TF-109是铅硼硅系釉料，含铅较少；T-212是含铅量较大的釉料。

发光砖试样的制备过程：将发光粉与基础釉按质量比1：2混合，添加质量分数为50%印油调成釉浆，采用80目筛网印刷到陶瓷生坯上，置于电炉中分别在1050℃、1150℃和1230℃条件下烧结，得到发光砖试样。烧成曲线为：室温-520℃，升温速率为17℃/min ；520-950℃，升温速率为15℃/min；950℃-最高温度点，升温速率为10℃/min；在最高温度点保温5min，然后随炉冷却。发光底釉烧成的陶瓷砖产品工艺流程如图1所示。

2.2 测试与表征

采用SM208 型屏幕亮度计测试试样的发光亮度和余辉性能，激发光源采用标准灯箱里面的D65光源，样品置于灯箱里照射15 min 后，30s进行一次数据记录，以此得出长余辉衰减曲线，从而表征样品发光强度随着时间变化的关系曲线。采用荷兰PANalytical公司的XPert Pro型X射线衍射仪对试样进行物相分析。测试条件：CuKa射线，波长为0.15406 nm，管电压为40 kV，管电流为30 mA，2θ角度依测试要求决定，测试步长0.033°。

3 结果分析与讨论

3.1 发光材料特性

图2为实验用发光粉试样发光效果图。由图可知，型号TR、CL和Y-9试样发光均呈蓝绿色，型号Y-2A试样发光呈黄绿色，型号Y-10试样发光呈天蓝色。图3为实验用发光粉试样的XRD图。由图可知，TR蓝绿发光粉主晶相为Sr4Al14O25和SrAl12O19，CL和Y-9蓝绿发光粉主晶相均为Sr4Al14O25，Y-2A黄绿发光粉主晶相为SrAl4O7和SrAl2O4，Y-10天蓝发光粉主晶相为Ca5Al6O14。由原料供应方提供的成分数据，5种发光粉为稀土铕、镝激活的碱土铝酸盐。

表2所示为5种发光粉分别在不同热处理温度条件下的性能变化情况。

由表可知，热处理温度越高，发光粉的初始亮度越低，余辉时间越短。经过1230℃热处理后，5种发光粉发白变浅，均出现不同程度的结块，发光衰减较大，其中TR初始发光亮度降至117 mcd/m2，CL初始发光亮度降至70 mcd/m2，Y-9初始发光亮度降至106 mcd/m2，Y-2A初始发光亮度降至37 mcd/m2。主要是热处理温度提高，发光粉的部分结构受到破坏，更多的二价铕离子被氧化成三价铕离子，从而降低了发光强度，加速了余辉衰减，这是发光粉材料典型的“温度淬灭现象”所致。Y-10发光粉在1230℃热处理后，初始亮度反而比在1050℃烧结的更高，可能是高温Y-10严重结块玻璃化，发光粉团聚，导致测试时单位面积所含的发光粉多于疏松状态时的含量，使得亮度随温度的提高而增加。

3.2 基础釉对发光特性的影响

发光釉主要由基础釉料和发光粉按一定比例组成，其中基础釉的选择是决定发光釉的发光性能以及釉面质量的重要因素之一。根据相关经验，基础釉的选择应考虑以下基本原则：基础釉须透明，有利于光线透过照射到发光材料上，保证发光粉得到最大的光吸收，也可使发光粉产生的荧光损失降低到最少；基础釉不能含有对发光材料有淬灭作用的元素，如降低Co、Ni、Fe等的含量；基础釉的始熔温度须低于发光釉的烧成温度，使基础釉在发光釉烧成温度以下熔融并包覆在发光粉颗粒的表面，防止发光粉与空气中的氧气接触而氧化；釉料的热膨胀系数应略低于陶瓷坯体的热膨胀系数，使得釉烧冷却过程中的收缩率比坯体的收缩率小，凝固的釉层受到压应力，从而可提高釉的机械强度，防止釉面开裂。

表3为不同基础釉对发光效果的影响。由表可知，基础釉 T-212与发光粉调配的发光釉的初始亮度最低。根据基础釉的成分可知，T-212中含有1.05%的PbO，Pb2+离子存在对发光粉具有淬灭作用。基础釉LX与YZ制备的试样初始亮度高，余辉时间长，两者区别不大。基础釉TF-109中的SiO2含量较高，达到72.33%，在较低温度烧结时，熔块并没有充分熔融，降低吸光从而影响发光。对比4种基础釉，TF-109、LX和YZ作为基础釉制备的发光釉的余辉时间相对较长，主要因为这三种基础釉中的B2O3含量相对较高，能在一定程度上利于提高荧光釉的起始亮度和延长余辉时间，主要原因是B2O3的存在抑制了发光中心 Eu2+被氧化为 Eu3+。

3.3 发光材料含量对发光特性与釉面的影响

发光釉的发光性能会随着发光粉含量的增加而提高，但发光粉含量的增加会影响发光釉面的平整度和光滑度。因此需要确定发光釉中发光粉含量的最佳值。本实验选取型号CL、Y-9、Y-2A和Y-10的发光粉分别与250目YZ基础釉，按照质量分数30%、50%和70%进行发光釉的调配。表4所示为不同发光粉加入量对发光釉面初始亮度和余辉时间的影响。从表中可以看出，随着发光粉含量的增加，发光釉面的初始亮度增加，余辉时间延长，当超过某一值后余辉时间变化不明显。发光粉的发光由发光中心的跃迁发光及陷阱能级的释放电子发光过程组成，陷阱类型越多越深，后期衰减越慢。

发光粉的含量不仅对发光釉面发光性能有影响，同时也影响发光釉面的质量。表5所示为不同发光粉加入量对发光釉面质量的影响。由表可知，发光粉含量较低时，釉面平整；随着含量的增加，釉面变得粗糙，原因是发光粉含量增加，单位面积所含有的基础釉相对减少，使得高温熔融时，少量的基础釉无法将发光粉包覆完全而使部分发光粉体颗粒在釉表面暴露而显现出颗粒感，导致釉面粗糙不平。同时，发光粉含量过大时，釉面呈现发光粉本色而影响陶瓷砖的装饰效果。综合发光强度和釉面质量，采用CL或Y-9发光粉调配蓝绿发光釉时，发光粉的含量宜为30wt%-70wt%；采用Y-2A发光粉调配黄绿发光釉时，发光粉的含量宜为50wt%-70wt%；采用Y-10发光粉调配天蓝发光釉时，发光粉的含量宜为70wt%。

3.4 发光材料在底釉上的应用

陶瓷砖制备过程中釉浆溶剂一般是水，而发光粉在含水的混合物中使用时会出现水解，影响发光特性。基于此，针对发光釉的制备和烧制，采用印膏和印油搭配使用。图4为采用蓝绿发光粉制备的陶瓷砖试样的发光强度衰减曲线图。为模拟发光陶瓷在室内的应用，采用普通日光灯D65光照，由图可知，试样的初始余辉亮度为1500 mcd/m2，120 min衰减到了350 mcd/m2左右，通过实际观察，发光效果较明显，余辉亮度能适应夜光环境。

图5为三种不同发光颜色的发光陶瓷结合喷墨装饰形成产品在昼夜应用的效果图。由图可知，把发光釉用作底釉，在发光釉上面喷墨打印图案，高温烧成后墨水依然能在发光釉层发色。图案露白处和浅色墨水处均能看到明显的发光效果。把发光釉作为底釉使用，再结合喷墨打印技术，可以实现明暗处不同的装饰效果，具有较好的装饰效果。

4 结论

（1）经过1230℃高温热处理， 发光粉TR初始发光亮度降至117mcd/m2，CL初始发光亮度降至70 mcd/m2，Y-9初始发光亮度降至106 mcd/m2，Y-2A初始发光亮度降至37 mcd/m2。

（2）基础釉料T-212中含有Pb2+离子，对发光粉具有淬灭作用；TF-109、LX和YZ作为基础釉制备的发光釉的余辉时间相对较长，可能因为基础釉中的B2O3含量相对较高。

（3）采用CL或Y-9发光粉调配蓝绿发光釉时，发光粉的含量宜为30wt%-70wt%；采用Y-2A发光粉调配黄绿发光釉时，发光粉的含量宜为50wt%-70wt%；采用Y-10发光粉调配天蓝发光釉时，发光粉的含量宜为70wt%。

（4）制备具有喷墨装饰效果的发光功能陶瓷砖试样，初始余辉亮度为1500 mcd/m2，经过120 min的衰减，仍可保持350 mcd/m2左右的余辉亮度。

参考文献

[1] 谢婷， 马喜宁， 周红丽， 等. 红色长余辉发光材料在发光陶瓷上的应用[J]. 云南化工， 2020， 4： 7-8

[2] 王晓娇， 李智鸿， 钟保民. 长余辉发光陶瓷砖的研制[J]. 佛山陶瓷， 2020， 12： 20-22

[3] 张宏泉， 杨中民， 董兵海. ZnO：Zn光致发光陶瓷釉的研究[J]. 陶瓷， 1998， 3： 27-29

[4] 孙运亮， 庞茂龙， 王宁， 等. ZnS基发光陶瓷釉的研制及发光机理探讨[J]. 山东陶瓷， 2002， 9： 23-24

[5] 卢显儒， 张国兴. 陶瓷发光釉料的研制[J]. 河北陶瓷， 1994， 122（2）： 9-12

[6] 张玉军，朱仲力，谭砂砾. 蓄能发光陶瓷釉料的研究[J]. 中国陶瓷， 2001， 35（2）： 8-10

[7] 张希艳， 柏朝晖， 王晓春， 等. SrA12O4：Eu2+， Dy3+光致发光釉的研究[J]. 武汉理工大学学报， 2002， 24（9）： 8-10

[8] Donald S.M. Luminescence and spectroscopy[J]， Journal of Luminescence， 2002， 100： 47-55

[9] 余宪恩. 实用发光材料与光致发光机理[M]， 北京： 中国轻工业出版社， 1989

[10] D. Raviehandran. Crystal chemistry and luminescence of the Eu2+ activated alkaline earth aluminate phosphors[J]. Displays， 1999， 19： 197-203

[11] Hisako TAKASAKI， Setsuhisa TANABE， Teiichi HANADA. Long-lasting atferglow charaeteristics of Eu，Dy co-doped SrO-A12O3 Phosphor[J]， J. Ceram. Soc. Jap.， 1996， 104（4）： 322-326

[12] 唐明道， 李长宽， 高志武. SrA12O4：Eu2+的长余辉发光特性的研究[J]. 发光学报， 1995， 16（1）： 51-56

[13] 严一飞， 贝耀武， 吕华. SrA12O4：Eu余辉发光的特性研究[J]. 广西科学院学报， 1996， 12（1）： 4-7

[14] Yuanhua Lin， Zilong Tang， Zhongtai Zhang， et al. Preparation and properties of photoluminescent rare earth doped SrO-MgO-B2O3-SiO2 glass[J]， Materials Science and Engineering， 2001， 86： 79-82

[15] 张玉军，金全建，段军. 发光陶瓷釉面砖的研制[J]. 材料科学与工程， 2000， 18（2）： 32-34

[16] Barry L. Equilibria and Eu2+ luminescence of subsolidus phase bounded by Ba3MgSi2O8， Sr3MgSi2O8， Ca3MgSi2O8[J]. J. Eleerto. Chem. Soc， 1968， 115（7）： 733-738

[17] 王晓欣， 林元华， 张中太， 等. Eu， Dy共添加的Sr2MgSi2O7基长余辉发光材[J]. 硅酸盐学报， 2002， 30（2）： 216-219

[18] 罗昔贤， 段锦霞， 林广旭， 等. 新型硅酸盐长余辉发光材料[J]. 发光学报， 2003， 24（2）： 165-170