溴离子对厌氧反应的影响及对策

陈华存

摘要：本装置共有两套PTA装置生产能力为300万t，每小时生成约1000 t污水，共有7台厌氧反应器，污水中含有机物、金属离子、高浓度钠离子和溴离子。厌氧反应器存在的问题是出口COD含量高，出口污泥含量高，水力负荷达不到设计值等问题。严重时影响污水装置排水质量及PTA主装置运行。通过优化厌氧反应器的温度、进料浓度、进口营养组成，未见效果。查阅有关资料，排除了铁、硫、镁、钾、镍、钴、锰等影响因素。在相关文献中未查到溴对厌氧反应的影响。进行溴离子对厌氧反应影响工业试验，采用生化数学模型，应用MATLAB 2012B软件寻找厌氧反应器合适的参数，取得良好的试验效果，通过改变污水流程和进料溴含量及反应时间，厌氧反应器出水COD符合要求，污泥含量正常，厌氧反应器效率提高。

关键词 ：溴离子  厌氧反应器  反应速度常数  效果

中图分类号：X703

Impact of Bromine Ions on Anaerobic Reactions and Countermeasures

CHEN Huacun

（Hanbon （Jiangyin） Petrochemical Co.， Ltd.， Wuxi， Jiangsu Province， 214446 China）

Abstract： This device has two PTA units with a production capacity of 3 million tons， which generate about 1000 tons of wastewater per hour， and a total of seven anaerobic reactors， and wastewater contains organics， metal ions， high-concentration sodium ions and bromine ions. The problems existing in anaerobic reactors are high COD content at the outlet， high sludge content at the outlet and the inability to reach the design value of hydraulic load， which can affect the drainage quality of the sewage plant and the operation of the PTA main unit in severe cases. The temperature， feed concentration and inlet nutrient composition of anaerobic reactors were optimized， but no effect was observed. After consulting relevant information， influence factors such as iron， sulfur， magnesium， potassium， nickel， cobalt and manganese were excluded， and the effect of bromine on anaerobic reactions was not found in relevant literature. This paper conducts the industrial experiments of the impact of bromine ions on anaerobic reactions. It adopts a biochemical mathematical model and MATLAB software to search for suitable parameters for anaerobic reactors and achieves good experimental results. By changing the sewage process， feed bromine content and reaction time， the effluent COD of anaerobic reactors meets the requirements， sludge content is normal， and the efficiency of anaerobic reactors is improved.

Key Words： Bromine ion; Anaerobic reactor; Reaction rate constant; Effect

USAB厌氧反应器广泛应用在污水处理装置，效果良好，取得不少经验，但因为不同装置污水成分不一样，还有不少问题需要探索。文章分别认为钙、硫、氨、镁、钾等对厌氧反应器有影响。徐国庆[1]等人认为钙可中和细菌表面的负电荷，从而使细菌凝聚，颗粒污泥中钙与二氧化碳生成碳酸钙晶体，增加污泥的比重，改善颗粒污泥的沉降性能。适宜的钙浓度80～150mg/L；过高的钙离子会使污泥的活性下降。许智[2]认为二氧化硫进入厌氧系统，在硫细菌作用下，被还原为硫单质和硫化氢，导致醋酸菌活性降低，甲烷菌处于中毒状态，此时产生气体以硫化氢为主，而不是甲烷，硫离子浓度小于30 mg/L。石永辉[3]认为氨主要是由蛋白质和尿素生物分解产生。其中氨离子具有良好的膜渗透性，是抑制作用的主要原因，普遍认为氨的浓度是200 mg/L左右，有利于厌氧降解。高嗣俊[4]等人认为镁离子能够增强厌氧污泥的沉降性能，但是镁离子过高对厌氧产甲烷活性的促进作用不明显，即镁离子会影响污泥中各种微生物的相对数量，小于50 mg/L。 张皖秋[5]等人认为钾离子的毒性目前研究的不多，低浓度（400 mg/L ）在厌氧反应器中有促进作用，而高浓度出现抑制作用。贝皓锋[6]认为钠离子，当钠离子浓度在100～200 mg/L ，对厌氧菌生长是有利的，因为钠离子对三磷酸腺苷的形成有促进作用，钠离子浓度过高容易干扰微生物代谢，影响活性。溴离子未见报道。本装置钙、钾、硫、氨含量范围在报道范围。本文希望通过工业试验，找到溴离子对厌氧反应器的影响，提高厌氧的效率。

1  背景介绍

1.1  厌氧反应器

上流式厌氧污泥床反应器，简称UASB反应器。UASB主体分为两个区域，即反应区和气、液、固三相分离区。在反应区下部，是沉淀性能良好的污泥形成的厌氧污泥床。当废水由反应器底部进入反应器后，由于水的向上流动和产生的大量气体上升形成了良好的自然搅拌作用，并使一部分污泥在反应区的污泥床上方形成相对稀薄的污泥悬浮层。悬浮液进入分离区后、气体首先进入集气室被分离，含有悬浮液的废水进入分离区的沉降室；由于气体已被分离，在沉降室摇动很小，污泥在此沉降；由斜面返回到反应区。

厌氧反应器的作用是分解污水中有机物，效率以出水中COD含量表示。COD表示化学耗氧量。

1.2  厌氧反应器流程图

从图1中可以看出污水来源主要是氧化尾气废水（碱性）、精制废水（酸性）、脱水塔废水（酸性）、氧化残渣废水（碱性且不连续）、间隙污水（正常时酸性，异常为碱性）等。

污水装置厌氧反应器出口COD高，水力负荷低，耗氧耗电多，产生的污泥多。

2.1 厌氧反应器出口COD高

从上表1可以看出，厌氧反应器进料钠和溴离子波动较大，主要是催化剂回收系统是间隙操作，同时装置系统需要定期地进行碱洗作业，造成进料波动[7，8]。

2.2  厌氧反应器水力负荷低

我们对国内几家厌氧反应器进行比较，发现我们厌氧反应器的实际量比设计量小，停留时间比较小。具体见表2

2.3 厌氧反应器出口污泥夹带多

装置厌氧反应器出水污泥较多主要是丝状污泥，因为其密度相对于颗粒污泥较小，原因可能是流速过快。下面分别厌氧反应器内颗粒污泥和丝状污泥特性进行分析.

2.3.1  厌氧污泥形状

厌氧污泥分为颗粒和丝状污泥。

（1）颗粒污泥物理特性。

厌氧颗粒污泥的形状多数具有相对规则的球形或椭球型。直径变化范围0.14～5mm。颗粒污泥的密度约在1030～1080 kg/m3之间。 颗粒污泥的化学特性，颗粒污泥的干重是挥发性悬浮物（VSS）与灰分之和。有机物蛋白占11～12.5%，碳水化合物占10～20%，颗粒污泥中一般含碳40.5%，氢7%，氮约10%。

（2） 丝状污泥的特性。

絮状污泥直径0.005～0.13mm[9，10，11] 絮状污泥颗粒沉降速度1～1.5m/h[12]，絮状污泥的密度900～990 kg/m3.

• 原因分析

根据厌氧反应器出现的问题，我们认为COD高，出水中污泥含量高，可能是反应器内存在溴离子浓度高，影响厌氧反应。我们选择一台厌氧反应器进行工业试验，求取厌氧反应器的反应速度常数。

3.1生化反应动力学方程（无抑制剂）

我们知道厌氧反应属于生化反应，有通用方程，但不同物质和不同条件下，动力学常数不一样，下面根据本装置的运行数据求得本装置的动力学常数。

对底物和生物量分别列出质量平衡方程[13]

中，F为进料流量；F0为出口流量;S0和X0分别为进料中底物浓度和干细胞密度；X和S 分别为厌氧反应器出口处底物浓度和干细胞密度。、    表示动力学常数和产率系数。

我们把求得的厌氧反应速度常数代入生化动力学（有抑制剂）以便求得抑制剂的最大浓度。

3.2生化动力学（有抑制剂）的数学模型

3.2.1质量平衡方程[13]

根据公式6～8和表4数据得到容许抑制剂浓度，见厌氧反应器动态浓度变化图3。

从图3可以看出抑制剂（溴离子）浓度为310mg/L。

4、采取措施

溴离子波动在100～2000mg/L调整为100～200mg/L。反应停留时间由30h调整为40h。污水厌氧反应器流程修改如图4。

原来有一股流速大约为40 t/h的污水，其中含有溴离子和钠离子，溴离子浓度大约为3000～5000 mg/L 钠离子浓度为2000～3000 mg/L，温度为30～40 ℃，压力为300～500 kPa。原来混在一起的， 现在分开，单独处理。分别进行超滤，得到部分纯滤水可以作为循环水补水和30%浓水，浓水再进行多效蒸发，得到大约含水50%～60%的溴化钠，然后再进行进入离心机进行分离得到含水10%～15%的溴化钠。对含10%～15%水的溴化钠进行干燥得到含水0.1%的溴化钠，该溴化钠可以对外销售。这样做主要是降低污水中溴和钠含量。

5、效果验证

经过反应器流程改造，溴离子进口浓度调整，反应器出口COD指标正常，产生沼气流量正常，具体见表5.

6 结论

文章叙述了厌氧反应器的原理和厌氧反应器的存在问题，即污水出水的COD高，污水出水的污泥含量高。经过生化方程模拟和工业试验得到溴离子和反应器停留时间。采用新的参数和流程以后，反应器的效率得到较大的提高，结论如下：

溴离子浓度由2000 mg/L调整为300 mg/L;停留时间由30 h调整为40 h; 污水厌氧反应器流程修改有效。

参考文献

[1]   徐国庆，何春华.钙离子对厌氧氨氧化工艺启动过程的影响[J].能源环境保护，2022，36（6）：76-80.

[2]  许智. 光厌氧反应器处理高浓度硫酸盐有机废水运行特性研究[D].武汉：华中科技大学，2021.

[3]  石永辉. 低氮负荷及联氨对厌氧氨氧化反应器的影响研究[D].保定：河北大学，2022.

[4]  高嗣俊.周敬红.王双飞 糖蜜酒精废水中镁离子对厌氧处理效果的影响[J].安徽农业科学，2010（5）：14185-14187.

[5]  张皖秋.徐苏云 高铁酸钾破解剩余污泥的水解效能分析[J]. 环境科学研究， 2020（4）1045-1051.

[6]  贝浩锋. 2-溴乙烷磺酸钠对厌氧产酸行为的影响及其脱磺特性研究[D].上海：华东理工大学，2019.

[7]  雷玲 PTA装置废水予处理单元存在的问题及对策[J]. 工业废水 2013（2）：36-38.

[8]  雷玲 对苯二甲酸废水厌氧反应酶竞争效应及应用[J]. 工业水处理， 2017，37（11）：54-57.

[9]  郭晓磊.胡勇有 低浓度污水厌氧污泥颗粒化促进技术研究[J].中国给水排水， 2002（04）：19-22.

[10]  吴正杰，成凌.厌氧颗粒污泥的形成及其应用的研究进展[J]. 山东化工，2020（9）100-101.

[11]  邓萍萍. 杨木燃料乙醇蒸馏废水厌氧发酵特性研究[D].长沙：中南林业科技大学，2022.

[12]  刘一山. 厌氧颗粒污泥的结构及驯化培养[J]. 纸和造纸， 2020（2）：34-38.

[13] 王镜岩. 生物化学[M]. 5版. 北京：高等教育出版社， 2017.