超临界CO2流体对海洋出水木质文物的干燥脱盐效果

王雪玉　李乃胜　胡凤丹　穆磊　赵巨岩

摘 要：为研究超临界CO2流体干燥技术对不同保护状态海洋出水木质文物的适用性，选取了南海Ⅰ号、小白礁Ⅰ号和华光礁Ⅰ号的木材样品，进行超临界CO2流体干燥，评估了其干燥质量和脱盐效果。结果表明：超临界CO2流体对不同保护状态的饱水木质文物均具有较好的干燥效果，完成了全部自由水的脱除，样品的体积干缩率均控制在5.2%以内。而且超临界CO2流体对样品中的硫铁化合物有明显的清除作用，干燥后，不同保护阶段的样品内部几乎不可见硫铁化合物的分布；受保护工艺的影响，对盐离子的清洗效果略有差异。超临界CO2流体干燥后的海洋出水木质文物满足保存要求，研究结果对同类海洋出水木质文物的保护具有借鉴意义。

关键词：饱水木质文物；超临界CO2；干燥；脱盐

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2024.09.010

0 前言

海洋出水沉船作为最具代表性的饱水木质文物，为研究古代造船工艺和植物群落提供了宝贵的实例，反映了早期人类活动和木质文化的发展进程①，其安全、有效的保护对于考古工作具有重要意义。

木质船体构件在海水的长期浸泡下，木材的组织结构、化学成分和力学强度等均受到了极大破坏②，但因处于饱水状态，水分占据了木材中的所有孔隙并支撑着整个木材框架，大部分木材出水时都保持着原有形状。一旦将其置于空气中，即使在纤维饱和点以上，木材也会迅速皱缩、扭曲变形，产生不可恢复的干燥破坏③。受所处环境影响，海洋出水木质文物中通常含有大量的可溶盐和硫铁化合物等难溶性盐④。随着环境温湿度的变化，盐分会逐渐析出，生成硫酸及硫酸盐等物质，引起木材的酸化，影响船体保存的稳定性⑤。

因此海洋出水木质文物在出水后亟须进行保护处理，根据文物的保存状态，保护方法一般包括保湿、脱盐、填充加固和脱水干燥等。保湿是海洋出水木质文物的首要保护措施，目的是避免木材迅速失水变形，为开展船体的木材保存状态评估和保护措施的制定提供时间。如果木材保存状态较好，则可以直接干燥至合适的含水率后气干保存。如果木材内部含有大量的可溶盐，则需要进行脱盐处理。目前木质文物的脱盐主要采用化学试剂浸泡法，如EDTA-2钠、DTPA等⑥。脱盐完成后，对于力学性能较好的木材，可以直接干燥后保存；对于力学性能较差的木材，还需进行加固处理，防止木材在干燥过程中的皱缩变形，常见的加固方法主要采用PEG、鲸蜡醇、乙二醛等化学试剂进行浸渍填充⑦，加固后的木材经干燥后保存。

综上，不同保护工艺处理后的木材，在达到保护目标后，都需要将木材干燥到适宜的含水率，便于在大气环境下进行保存和展示。由于表面张力的作用，常规干燥会对木质文物产生破坏。超临界干燥是利用介质流体在超临界状态下界面张力消失的特性，在无表面张力的环境下将木材中的液体脱除，实现木材的安全有效干燥⑧。能够成为超临界流体的物质有很多，其中CO2的临界温度（31.06℃）和临界压力（7.39MPa）均适中，制备方便，来源广泛，无毒、无污染，更容易分离和提取，成了广泛使用的超临界干燥流体⑨，近几年成功应用于木质文物干燥，具有干燥形变小、干燥周期短和杀菌等优势⑩。有研究表明，超临界CO2流体还能对木质文物中的盐分起到清洗作用k，但目前关于临界CO2流体干燥技术对不同保护阶段海洋出水木质文物的适用性尚未见相关研究。

基于此，本文选取了处于保湿、脱盐和填充加固三个典型保护阶段的海洋出水木质文物，以超临界CO2流体为干燥介质，以乙醇为助溶剂，对其进行干燥处理。通过对比不同保护阶段木材的干缩率、脱水率、干燥后水分存在状态、干燥前后木材中盐离子含量及硫铁化合物分布情况，分析了超临界CO2流体对不同保护阶段海洋出水木质文物的干燥效果及脱盐效果，为不同保护阶段海洋出水木质文物的超临界干燥和清洗脱盐提供了参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 海洋出水木质文物

根据实际保护工作进展选择了不同保护阶段的样品，分别为处于保湿阶段南海Ⅰ号船体木材、处于脱盐阶段的小白礁Ⅰ号船体木材和处于填充加固阶段的华光礁Ⅰ号船体木材。从以上沉船船体构件中取两个木材样品，编号依次为A1、A2、B1、B2、C1、C2，将样品加工成规整的立方体，样品信息见表1。

1.1.2 化学试剂

无水乙醇浓度大于99.7%，硝酸浓度65%～68%，氢氟酸浓度40%，均购自北京通广精细化工公司。

1.2 试验方法

1.2.1 干燥工艺

将木质文物在无水乙醇中浸泡24h，然后放入容积为1L的超临界CO2流体萃取釜中，设置温度为45℃，压力为20MPa，流量为40～50L/h，干燥时间为6h，循环两次，每次3h。

1.2.2 干缩率

参照GB/T 1932—2009《木材干缩性测定方法》，测试干燥前后样品的尺寸。计算木材经超临界CO2流体干燥后的线干缩率（SL）和体积干缩率（SV），公式如下：

SL=[（L1-L2）/L2]×100%（1）

L1为干燥前样品纵向、径向或弦向的尺寸，L2为干燥后样品纵向、径向或弦向的尺寸。

SV=[（V1-V2）/V2]×100%（2）

V1为干燥前样品体积，V2为干燥后样品体积。

1.2.3 脱水率

采用下列公式计算文物木材经超临界CO2流体干燥后的脱水率（DR）：

DR=[（m1-m2）/m2]×100%（3）

m1为干燥前样品质量，m2为超临界干燥后样品质量。

1.2.4 水分状态测试

将经超临界CO2流体干燥后的样品置于核磁共振波谱仪（型号：Bruker Minispec MQ 20 TD-NMR）中进行测试，将样品温度预热至40℃，利用CPMG脉冲序列进行T2测试，回波个数为3000，回波时间为0.4ms。

1.2.5 阴阳离子含量测试

取干燥前、后的木质文物样品加工成200目的粉末，然后称取0.1g左右的粉末样品，放入微波消解仪中进行消解，采用的消解液为5mL的硝酸加2mL氢氟酸。消解完成后，用纯水将样品配制成离子色谱仪（型号为：HIC-10A super IC）量程范围以内的溶液，测试Na+、K+、Ca2+、Cl-和SO42-的含量。

1.2.6 扫描电镜—能谱测试

用单面刀片分别切取干燥前和干燥后的木材样品小块，加工成尺寸为5mm×5mm×5mm的待测样品。样品干燥后，表面进行喷金处理，采用扫描电镜（型号为：Hitachi S-3600N）和能谱仪（型号为GENESIS200XMS）对样品径切面进行观察，扫描电镜加速电压为20.0kV。

2 结果与分析

2.1 木材保存情况

经树种鉴定，选取的南海Ⅰ号两个样品树种为柏木，小白礁Ⅰ号两个样品树种为落叶松，华光礁Ⅰ号两个样品树种为马尾松，所有木材均为针叶材（表2）。木材的最大含水率和基本密度是评估文物木材降解程度的常用参数m。通过含水率测试，南海Ⅰ号木材样品的最大含水率在400%以上，小白礁Ⅰ号木材样品的最大含水率在110%～130%之间，华光礁Ⅰ号木材的最大含水率为120%～140%（表2）。通过对比出水木材与健康材的基本密度，南海Ⅰ号木材的基本密度仅为健康材基本密度的35%左右，小白礁Ⅰ号的基本密度为健康材的90%以上，华光礁Ⅰ号木材的基本密度比健康材大，是因为木材内部有PEG填充，导致木材质量增加引起的n。

综合分析样品的最大含水率和基本密度发现，南海Ⅰ号、小白礁Ⅰ号、华光礁Ⅰ号木材样品均发生了降解，其中南海Ⅰ号木材样品属于重度降解，小白礁Ⅰ号和华光礁Ⅰ号木材样品属于轻度降解o，常规干燥工艺均会引起三种木材样品皱缩变形。

南海Ⅰ号船体木材降解程度较高，后期还需进行填充加固处理，但基于文物船体木质构件样品的材料限制，本文以南海Ⅰ号船体构件木材代表保湿后直接进行干燥处理的海洋出水木质文物样品，不影响实验结论。

2.2 干燥质量评价

2.2.1 干缩性

干缩性是评估海洋出水木质文物干燥效果的主要因素之一，主要包括线干缩率和体积干缩率p。表3为不同保护阶段木质文物样品干燥后的线干缩率和体积干缩率。

不同保护工艺处理后木质文物样品的线干缩率均为：弦向干缩率＞径向干缩率＞纵向干缩率，与大部分健康木材的干缩规律一致，主要是由木材纵向、径向和弦向的细胞排列差异引起的q。不同保护阶段的木质文物样品的弦向干缩率均控制在3.5%以内，径向干缩率均控制在1.5%以内，体积干缩率均在5.2%以内。说明，超临界CO2流体干燥对不同保护阶段的木质文物均具有较好的干燥效果。根据以往研究表明，自然干燥时健康针叶材的体积干缩率在10%左右r，经超临界CO2流体干燥后的保水木质文物比自然干燥的健康材的干缩率低，说明超临界干燥有效控制了文物木材的整体干缩变形。

2.2.2 脱水率

通过测试样品的脱水率可评价超临界CO2流体对不同保护阶段木质文物的脱水效果，结果如图1所示。超临界CO2流体对保湿阶段木材样品（南海Ⅰ号）的脱水率达到了70%以上；脱盐阶段的木材样品（小白礁Ⅰ号）脱水率在42%～51%之间；填充加固阶段的木材样品（华光礁Ⅰ号）脱水率在31%～42%之间。保湿阶段木材的样品（南海Ⅰ号）、脱盐阶段的木材样品（小白礁Ⅰ号）和填充加固阶段的木材样品（华光礁Ⅰ号）的脱水率依次递减。

脱水率的差异可能与样品初始含水率和保护阶段有关，小白礁Ⅰ号和华光礁Ⅰ号样品的初始含水率较南海Ⅰ号木材样品低，可以脱除的水分总量低，因此脱水率相对较低。处于填充加固阶段的木材样品中的部分水分已被加固剂置换，导致可脱除的水分总量变少，而且改性剂的引入在一定程度上堵塞了木材中的孔隙及细胞间通道s，限制了超临界CO2流体的进入及在木材内部的扩散。因此保湿阶段木材的样品（南海Ⅰ号）、脱盐阶段的木材样品（小白礁Ⅰ号）和填充加固阶段的木材样品（华光礁Ⅰ号）的脱水率依次递减。由于木材干燥前的降解程度及保护阶段不同，通过脱水率这单一指标无法判断超临界干燥对不同木质文物的脱水效果，还需进一步分析木质文物内部的水分存在状态。

2.2.3 干燥后水分存在状态

采用核磁共振波谱仪（NMR）测试干燥后样品中氢质子的弛豫特性，以此来判断木材中水分子的存在形式。图2为文物木材内部水分的弛豫时间分布图，横坐标为横向弛豫衰减时间（T2），纵坐标为信号强度，信号峰面积的大小与水分含量相关。一般而言，木材中吸着水的横向弛豫衰减时间（T2）不超过10ms，自由水的横向弛豫衰减时间可以达到几十到几百mst。

如图2所示，不同保护阶段的出水木质文物样品经超临界CO2流体干燥后，主要呈现1个信号峰，时间范围均为1～10ms，10ms以后信号强度逐渐趋于零。说明不同保护阶段的出水木质文物样品经超临界干燥后，木材内部均不含自由水，以吸着水为主。结合干燥时间（6h），超临界CO2流体可以短时间内迅速脱除木质文物内部的自由水，脱水速度大于自然干燥和烘箱干燥。

通过峰强度分析可知，填充加固阶段样品（华光礁Ⅰ号）的峰强度最大，其次为保湿阶段样品（南海Ⅰ号），脱盐阶段样品（小白礁Ⅰ号）的峰强度最小。填充加固阶段样品的峰强度最大可能与聚乙二醇的填充有关，该部分峰面积既包含了木材细胞壁中的吸着水含量，也包含了聚乙二醇中的水分子含量。保湿阶段样品（南海Ⅰ号）相比脱盐阶段样品（小白礁Ⅰ号）的峰强度大，可能因为南海Ⅰ号木材的降解程度更高，导致木材的纤维饱和点升高，吸着水含量增大u。

综上，超临界CO2流体对不同保护阶段的海洋出水木质文物均具有较好的干燥效果，能在短时间内有效脱除木材内部的自由水，干燥后木材整体变形较小，极大程度地保证了木质文物的完整性。

2.3 脱盐效果评价

2.3.1 离子含量

为了研究超临界CO2流体对不同保护阶段木质文物中盐分的清洗效果，采用离子色谱测试了干燥前后木质文物样品中的Na+、K+、Ca2+、Cl-和SO42-离子含量，结果见表4。

通过分析各木材样品中的离子含量发现，南海Ⅰ号木材样品中主要有Na+、K+、Ca2+、Cl-、SO42-，其中SO42-和Ca2+含量较多；小白礁Ⅰ号木材样品中SO42-和Na+含量较多，不含Ca2+；华光礁Ⅰ号木材样品中主要有Na+、K+、Ca2+、Cl-和SO42-，以SO42-、Ca2+为主，这主要与木材所埋藏的海域环境差异有关v。小白礁Ⅰ号木材样品中的各离子含量较南海Ⅰ号和华光礁Ⅰ号木材样品少，因为小白礁Ⅰ号木材样品在干燥前已经进行了几年的脱盐处理。

经超临界CO2流体干燥后，不同保护阶段的出水木质文物样品中的各离子含量均有不同程度的下降。通过分析下降率［（干燥前含量－干燥后含量）/干燥前含量］发现（图3），对于保湿阶段的样品（南海Ⅰ号），各离子含量的下降率均较高，均达到40%以上，说明超临界CO2流体对未经任何处理的木质文物内部的离子具有较好的清洗效果；对于脱盐阶段的样品（小白礁Ⅰ号），各离子含量的下降率相对较低，在5%～40%之间，可能因为样品已经过脱盐处理，容易脱除的盐离子已被去除，残余的大部分为不易脱除的，说明超临界CO2流体可以对脱盐处理后的木质文物中的残余盐分起到进一步的清洗作用；对于填充加固阶段的样品（华光礁Ⅰ号），各离子含量的下降率在10%～75%之间波动，波动范围较大，可能因为改性剂的填充影响了超临界CO2流体对部分离子的脱除效果。

2.3.2 硫铁化合物分布

为了观察超临界CO2流体对不同保护阶段出水木质文物中硫铁化合物的清洗效果，在保湿阶段的样品（南海Ⅰ号）、脱盐阶段样品（小白礁Ⅰ号）和填充加固阶段样品（华光礁Ⅰ号）中各选择一个代表性试样，分别为A1、B1、C1，采用SEM-EDS观察干燥前后样品内硫铁化合物的分布，结果如图4所示。

图4（a）为南海Ⅰ号样品干燥前的切面图，表面可见零散分布的白色颗粒状物体；小白礁Ⅰ号样品中的白色颗粒含量相对较少，仅见零星分布，如图4（b）所示；华光礁Ⅰ号样品中白色的颗粒状物体较多，分布较密集，如图4（e）所示。经能谱分析发现白色颗粒状物体主要由S和Fe元素组成（表5），即为硫铁化合物。图4（d）～（f）分别为南海Ⅰ号、小白礁Ⅰ号和华光礁Ⅰ号样品经超临界CO2流体干燥后，硫铁化合物的分布情况。三个处理工艺样品的表面均比较干净，硫铁化合物基本消失。可见超临界CO2流体干燥对不同保存状态的出水木质文物中的硫铁化合物均具有较好的清洗效果。

3 结论

本文采用超临界CO2流体对处于保湿状态（南海Ⅰ号）、脱盐处理状态（小白礁Ⅰ号）和填充加固状态（华光礁Ⅰ号）的木质文物样品进行了干燥处理，评估了该技术对不同保护阶段饱水木质文物的干燥质量和脱盐效果。结果表明：

①经超临界CO2流体两次循环干燥后，不同保存状态的出水木质文物样品的体积干缩率均控制在5.2%以内，整体干缩变形较小，且均完成全部自由水的脱除。

②受到样品保存工艺和盐离子初始含量的影响，不同保存状态出水木质文物样品中的盐离子清洗效果略有差异，保湿阶段的样品（南海Ⅰ号）中各离子的下降率均在40%以上，脱盐阶段样品（小白礁Ⅰ号）各离子的下降率在5%～40%之间，填充加固阶段样品（华光礁Ⅰ号）中各离子的下降率在10%～75%。

③通过SEM-EDS观察发现，超临界CO2流体对不同保护阶段出水木质文物样品中的硫铁化合物均具有较好的清洗效果，干燥后样品内部几乎不可见硫铁化合物的分布。

注释

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⑨ZHANG J，YANG L，LIU H.Green and efficient processing of wood with supercritical CO2：a review[J].Applied Science-Basel，2021（11）：39299；AGGARWAL S，JOHNSON S，HAKOVIRTA M，et al.Removal of water and extractives from softwood with supercritical carbon dioxide[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2019，58（8）：3170-3174.

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