微塑料污染现状及检测方法进展

谢颖　施赞宇　庞皓东　李铁军　胡红美

摘要：微塑料分布广泛、粒径小，可以作为各种毒素的载体出现在环境中，危害人类健康和诱导生物多样性丧失，受到了公众的普遍重视。因此，寻找准确、高效的微塑料污综述了微塑料在大气、水体环境、土壤、沉积物、生物体中的污染状况以及自然环境中微塑料的萃取、净化、鉴别和定量分析技术，并阐述了近年来目视法、拉曼光谱法、傅里叶变换红外光谱法和热解气相色谱／质谱法在微塑料检测中的应用，为微塑料的检测与监管提供宝贵资料，为未来微塑料去除研究提供科学依据。

关键词：微塑料；污染现状；检测方法

中图分类号：X830.2 文献标志码：B

前言

微塑料（Microplastics，MPs）是一种直径小于5mm的小型塑料，可以分为初级MPs和次级MPs，环境中发现的MPs主要是次级MPs。大小、颜色、密度、聚合物类型以及原生或次生来源不同的MPs具有不同的物理化学性质。MPs因其较大的比表面积而具有很强的吸附和积累能力，为添加剂、重金属元素、有机污染物和增塑剂等有毒物质提供了丰富的接触场所，同时MPs的疏水性使其更容易吸附水中的疏水性污染物，在潜移默化中对环境造成不可逆的损害。

塑料颗粒在环境中无处不在，普遍分布于极地地区，海岛，大陆架，深海大洋底部等，其中80%来自陆地，可能对人类和生态系统构成潜在风险。在自然条件下，MPs体积小，不易降解，容易被生物吸收，直接损害生物的生命健康。另一方面，MPs容易被水生植物吸附并与有毒化学物质结合，间接危害生物的生命活动。人类每年摄入约7.4万吨MPs，因此，准确认识MPs污染现状和建立环境中的MPs检测方法对保护环境和人类健康意义显著。文章主要对MPs污染现状及其常见MPs检测方法进行归纳和总结，旨在了解MPs的分布现状，探究不同检测方法的优缺点，为未来MPs监测提供有效参考。

1 理化性质

如图1和表1所示，常见的MPs有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）等，大多为有机高分子化合物。MPs的密度范围为0.80-1.40g/cm3，不同种类沸点相差较大，大部分熔点在90℃-275℃之间。塑料长时间摩擦过程中会释放出未反应单体、低聚物和化学添加剂，这使得MPs有一定的潜在毒性。MPs在生物体内酶的催化下会释放有毒物质，水生动物摄取MPs会影响其氧化应激反应，引发组织病理改变，并影响摄食、生长和繁殖。塑料中挥发性化合物，如苯乙烯、甲苯、二氯甲烷、苯和乙苯，排放至空气中，造成空气污染，并进入水，土壤，沉积物等环境。风暴、洪水或湍流促使底部沉降的MPs重新悬浮起来，并再次进入食物链（如浮游生物、鱼类、鸟类）并不断传播，对鸟类和鱼类本身产生危害，并影响下流农田灌溉和人类用水。

2 污染现状

2.1 大气

MPs在大气中无所不在，引起了人们对MPs扩散、吸人造成后果和健康风险的担忧。在大气中传播的MPs可能来自工业排放，例如塑料生产、加工和运输中的粉尘，塑料垃圾焚烧和建筑材料的分解。

Kernchen等人调查了德国威悉河集水区大气气溶胶和大气沉积物中MPs的浓度水平和组成特征。结果表明，在所有气溶胶和总沉积样品中均发现了MPs颗粒，其中气溶胶中MPs粒径范围为4.4μm-29μm，平均浓度为91+47N/m3，以PE为主；总沉积样品中MPs主要粒径在11-522μm之间，以聚丙烯（PP）、PE、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、PVC、PS和硅酮（SI）为主，经计算，其沉降通量（DFs）为10-367N/m2/day（平均：99+85N/m2/day），即每年约有232吨塑料沉积。此外，城市环境中MPs的DFs大于农村。MPs丰度和多样性与当地人口密度没有直接关系，而是与特定地点的气象因素和潜在当地来源等独特条件有关。降雨在大气MPs的清除中起着重要作用。同时需要注意的是，大气中MPs对水生和陆生生境的污染有重要影响。

Choi等人对韩国室内外空气中MPs的污染特征进行了对比研究。室内空气（3.02±1.77N/m3）中MPs丰度约比室外（1.96+1.65N/m3）高1.5倍。组成上室内以PE（占比：40%）、PP（24.6%）、聚酯纤维（PES，13.6%）为主，室外以PE（34.7%）、PP（33.3%）、聚酰胺（PA，10.6%）为主。粒径分布上，室内（范围20.1-6801.2μm，平均166.1μm）大于室外（20.3-4497.4μm，115.5μm），且粒径在20-100μm之间的MPs占总数的48%-96%，这主要与其产生方式密切相关。研究表明，在正常呼吸时，空气中100μm及以下的颗粒可以进人口鼻，并可能刺激眼睛、鼻黏膜和喉咙。考虑到普通人每天呼吸11m3的空气，每天可能会有超过30个MPs颗粒被吸入，这可能对人体健康产生不利影响。室内通风量影响MPs的生成量，频繁或定期通风是减少室内MPs污染的有效方法。

2.2 水体

海洋中的大部分MPs来自陆地环境和内陆水域。湖泊是潜在的MPs蓄积器，可能受到了更严重的污染。

Diez-Perez等人研究了巴拉圭亚松森湾及其主要支流中的MPs。海湾区MPs的平均数量（13.2±13.4N/m3）显著高于支流区（1.0+0.5N/m3），这可能归于海湾的堆积效应和岸线娱乐性人为活动较多所致。不过由于不同尺寸和密度的不同类型的聚合物的存在，质量密度（mg/m3）无显著差异。海湾区主要检出pp、高密度PE（HDPE）、低密度PE（LDPE）、聚苯乙烯（PS）等4种MPs，支流区主要检出LDPE、PP、HDPE、PS、聚乙烯醋酸乙烯（PEVA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、PVC、PET等8种MPs，受沉积物影响，不同支流主要组成略有区别。检出的MPs多为碎片和薄膜状、透明和白色。研究结果与智利（22+0.4N/m3）、非洲维多利亚湖（0.02-2.19N/m3）、俄罗斯伏尔加河（0.90±1.0N/m3）、意大利波河（1.57±1.00N/m3）、大西洋和南极（0.7+0.6N/m3）相似，但显著低于泰国湄南河（80±65N/m3）和葡萄牙安图河（58-1265N/m3）。同时来源分析表明MPs主要来自一次性包装塑料，垃圾收集处理不当导致的。

2.3 土壤和沉积物

在所有生产的塑料中，21%被回收或焚烧，而剩下的79%则是被填埋或被丢弃在自然界中，这对土壤和沉积物造成了不可估计的损伤。

Culligan等人研究了路易斯安那州香槟湾和小湖河口沉积柱中MPs的浓度。小湖岩心（LLSWMA-4）MPs浓度（502N/kg）显著高于香槟湾岩心（BC-C）（78N/kg），这可能与其周围是渔业区，渔网和鱼线直接向环境中引入MPs有关。MPs组成上以尼龙6（PA6）、PVC为主。岩心BCC以纤维形态的MPs为主，占72.42%，片状次之，占11.29%，平均尺寸为0.19mm，中等尺寸（0.1-0.5mm，占比：58.0%），其次为小尺寸（小于0.1mm，35.5%）和大尺寸（大于0.5mm，6.5%）。岩心LLSWMA4以碎片纤维状为主，占97.84%，其余均为碎片，平均尺寸为0.25mm，也以中等尺寸为主（73.2%），小尺寸（16.9%）和大尺寸（9.9%）次之。

Dahl等人研究了地中海海草土壤中的MPs。三个采样点中，阿瓜阿玛尔加（3819N/kg）和罗克塔斯（2173N/kg）表层土壤（0-1cm）中MPs浓度显著高于圣玛利亚（68-362N/kg），组成上以PVC和PU为主，主要形态为不规则形（58%）和平整形（30%）。大多数颗粒的尺寸范围为500-1000μm（29%），其次是300-500μm（23%）和150-300μm（22%）。表层粒径较大（2000-5000μm），而较老土层中粒径较小（100-500μm）。

土壤和沉积柱都在表层显示出最高程度的MPs污染，这与强烈的人为活动、塑料的广泛使用和沿海海洋生态系统中的高塑料污染之间存在直接联系，必须妥善管理塑料废物，以保护海岸环境不受持续污染。

2.4 生物体

MPs通过生物体的胃肠道（CIT）时会产生物理损伤，可能导致生物割伤和窒息。MPs也会影响生物的生长速度、氧化损伤、酶活性。

Galafassi等人调查了意大利四个主要南高山湖泊欧洲鲈鱼（Perafluviatilis）中MPs污染现状。在提取的颗粒物中，发现了PE、PET、PC和PA的存在。四个湖泊鲈鱼中的MPs平均浓度为2.90±2.61N/fish，平均尺寸为277±572±m。研究发现MPs的存在不影响鱼类健康，但可能干扰摄食活动。胃肠道（CIT）中食物的存在与摄入MPs的数量呈反比，且由于部分滞留的颗粒不能通过消化排出体外，空腹时MPs的浓度可能更高，进而干扰进食。

3 检测方法

MPs的检测是目前研究热点。然而，在不同的研究中，样品类型和收集方式不同，分离和分析的方法也不同。这种差异使得研究结果变得比较困难，因为检测到的MPs的数量、大小、形状和类型多种多样，并且取决于检测方法，不同检测技术对比如表2所示。在实际样品检测时，必须全面考虑到不同分析方法的能力和局限性。

3.1 样品萃取和净化

3.1.1 密度分离法

当MPs的密度比水低时，往往漂浮在水面上。根据目标组分和杂质的密度差，可采用密度分离法进行MPs萃取和净化。密度分离法是在样品中加入浮选液，通过搅拌、混合、静置、沉淀等一系列过程收集MPs，最后分离上清液。常见的浮选液有蒸馏水、NaCl溶液、Nal溶液、ZnBr2溶液、NaBr溶液和ZnCl2溶液。如Cuillgan等人使用1.6g/mL的ZnBr2溶液对沉积物中MPs实现初步密度分离；Calafassi等人应用密度分离法在过饱和NaCl溶液中提取鲈鱼体内MPs。

3.1.2 筛分法

筛分法是通过重力作用直接在不同孔径的筛网上进行筛选。所收集的MPs的粒度取决于筛孔和过滤器孔径的大小，使用不同孔径的筛网筛分可以提高MPs的分离效率。然而，筛分法分离MPs容易出现MPs与过滤膜紧密粘附不易分离，筛网堵塞严重、尺寸范围不广、耗时等一系列问题。

Nousheen等人比较了拖网法和筛分法对巴基斯坦拉瓦尔湖湖水中MPs的分离效率。结果表明，两种方法MPs丰度差异显著，但收集的MPs的特征无显著差异，均以纤维状、黑色、白色为主，大多数粒径在0.1-0.9mm较小尺寸范围内，PP是最常见的聚合物。

3.1.3 Fenton试剂处理

Fenton试剂处理法在不改变MPs的原始表面结构的情况下，能够有效减少反应时间，降低反应温度，去除难以被H2O2消化的组分。但Fenton工艺不能去除所有生物源物质，需要额外的有机物去除步骤。

Kemchen等人对威悉河集水区空气中的MPs进行分离时，在第一次Fenton氧化不能达到预想效果的情况下，对样品额外进行了酶解和ZnCl2密度分离，再进行二次Fenton氧化，进一步降解部分溶解的有机物。

3.1.4 磁力分离法

磁力分离法是一种绿色环保技术，它利用永磁体产生的磁场，不消耗电能，不添加化学试剂，最大限度地减少处理过程。研究表明，淡水和沉积物中200μm-1mm大小的MPs分离效率为78%-84%。

Bhore等人建立了一种有机一多金属氧酸盐磁性纳米复合材料对饮用水和海水中各种MPs的纳米吸附萃取方法。研究表明，使用Fe3O4从0.01%PS（1μm）溶液中提取PS时，只有26%的颗粒被提取出来；含有正辛烷基的纳米复合Fe3O4-PWA/nOct对PS颗粒和PET颗粒的回收率则为99%；在0.1%聚砜（PSU，1-400μm）的悬浮液中，加入了10倍量的Fe3O4-PWA/nOct，回收率约为83%，Fe3O4-PWA/nOct几乎能完全萃取饮用水和海水中添加的各种MPs。

3.2 微塑料鉴定与定量分析

3.2.1 目视法

日视法适用于裸眼或显微镜识别和分类大于1mm的MPs颗粒。通过光学显微镜、电子显微镜和扫描探针显微镜更准确鉴别计数MPs。通常日视法会配合染色技术分析样品中的MPs。

Nalbone等人检测了贻贝中LDPE颗粒，LDPE染色后容易通过其荧光被检测到。在解剖显微镜下观察到的所有符合MPs大小、荧光和形状条件的颗粒，再用FTIR进行鉴定。对鉴定出的MPs颗粒进行计数，计算方法的嘲收率和重现性。结果表明，用此方法检测的169个颗粒中有165个为LDPE颗粒，每个贻贝的同收率为80%-100％。

3.2.2 拉曼光谱法

拉曼光谱是一种基于光的非弹性散射的振动光谱技术，通过获得分子的振动和旋转信息，确定目标材料的化学结构。拉曼光谱具有空间分辨率高、不受水的干扰等优点，但是拉曼成像的检测时间明显长于FTIR成像。

Kernchen等人通过拉曼光谱分析气溶胶样品，确定威悉河集水区空气中的MP直径小于10μmMPs颗粒的数量。仪器限值低至4μm，在实际样品中测量到的最小MP颗粒尺寸降至100nm。使用CEP-ARD软件对4μm以下的颗粒进行测量和鉴定，首先获得暗场照明下的光学图像，然后结合阈值分割和分水岭算法对粒子进行识别。根据粒子的光学图像，确定其大小、形状和颜色。

3.2.3 傅里叶变换红外光谱法

傅里叶变换红外光谱法（FTIR）是一种非破坏性技术，通过记录单个材料特有的振动光谱，可以识别天然和人造材料的化学组成，但是FTIR技术限制样品长度需大于500μm。

Dahl为了确定地中海海草土壤中的MPs组成，使用Spotlight 400 FTIR成像系统对选定的颗粒进行FTIR光谱分析。Choi等人使用FTIR光谱仪分析韩国城市室内外空气中大于20μm的MPs的数量、大小和类型。将光谱结果与计算机库中的光谱库进行比较，确定样品匹配百分比最高的聚合物类型。

3.2.4 热解气相色谱／质谱法

热解气相色谱／质谱法（Pyr-GC/MS）通过分析MPs的降解产物来判断它的化学组成。Pyr-GC/MS样本需求量小、不需要额外试剂，能实现定性定量分析。在Pyr-CC/MS技术中，聚合物在惰性条件下进行热解，然后将热解产物送入气相色谱-质谱联用仪（CC-MS）进行分离分析，形成热解图。

Xu等人通过Pyr-GC/MS研究了污水处理厂废水中MPs（0.01-1000μm）的浓度。通过外标法获得不同标准塑料（PMMA、PA、PS、PP、PE、PET）的校正曲线，将特定峰的全扫描质谱与分析热解文库进行比较，确定样品中单个聚合物。所测塑料聚合物的相对标准偏差（RSD）范围均为4%-19%，说明Py-GC/MS对复杂废水样品中MPs的鉴定是有效的。

4 结束语

由于合成塑料的产量增加和塑料废物的管理不善，环境中的MPs污染正逐渐加剧，对整个生态系统构成了潜在威胁。MPs在环境中广泛、持续存在，已成为水生环境中新兴的污染物之一，但关于环境中MPs的快速检测以及MPs对生物体的影响等方面的知识仍然不足。目前的研究主要集中在微米尺寸的MPs上，而亚微米尺寸的MPs受到的关注较少。因此，应更加注重分离和检测亚微米MPs。通过文献研究发现，用单一方法量化和识别MPs非常困难，需要结合不同技术鉴定MPs，以大大提高检测效率，为未来的环境风险评估和规章制度的制定和执行提供更可靠的数据。

基金项目：国家自然科学基金（31800430）：舟山市科技项目（202IC31011）