烷基化废硫酸高温裂解生产硫酸工艺运行总结

黄海亮

（广西钦州天恒石化有限公司， 广西 钦州 535008）

引言

现阶段浓硫酸被广泛应用在清洗乙炔气体环节，产生的废弃硫酸总量较多，处理压力日渐提升。烷基化废硫酸处理系统主要包括裂解工艺、净化工艺、转化工艺及干吸工艺等，在处理过程中可配合使用高温裂解方式，节约处理成本的同时，加快处理工作开展进程。

1 烷基化废硫酸来源及特征

1.1 烷基化废硫酸来源

在化工行业中，废硫酸的来源较为广泛。如炼油环节会产生大量废酸，将废硫酸作为催化剂生产石油产品。在不同条件下，废硫酸也会转变为二氧化硫，物质性质发生改变，如在接触电火花时会引发更大火灾，处理环节的风险性强。在洗涤化工生产环节使用硫酸磺化，也会产生大量废硫酸，包括二氧烷基苯、浓硫酸、发烟硫酸等多种类型［1］。

1.2 烷基化废硫酸特征

废硫酸来源范围广、产生行业较为分散，主要为石油加工、钢铁酸洗等。不同废硫酸的内在成分存在较大差异，处理方式各不相同。

废硫酸生产量大，对处理设备运行效率提出更高要求。

废硫酸中的杂质较多，应将不同处理方式结合在一起，增强废硫酸处理效果。

2 烷基化废硫酸高温处理存在问题

2.1 补废酸难度大

清洗乙炔气体的废硫酸内部含有水、灰尘、磷、铁等杂质。在冬季温度较低的情况下，废硫酸的黏度增大，在废酸池底部会生成胶状的酸性沉积物，堆积在管线中，也会导致废硫酸的流动阻力增大［2］。如没有在输油泵及进料口槽处安装过滤装置，会进一步提升补废酸难度。为使高温裂解工作始终处于高质高效开展状态，企业应专门派工作人员去疏通管线，导致人力成本增加。

2.2 废硫酸高温裂解装置的运行负荷量低

在低温及低氧环境下，废硫酸高温裂解装置的运行荷载难以得到根本上提升。单质硫化物含量高，在进入到后续净化及干燥环节极容易出现设备堵塞问题，引发安全风险。

2.3 产品硫酸质量有待提升

在烷基化硫酸纯化过程中，填料塔的循环酸主要使用板式热交换手段冷却。由于换热装置中存在较多的不足、杂质等因素，致使热交换环节养分不足，产生较多聚集单质硫物质。在夏季温度较高的情况下，循环水温度升高会使循环酸液温度下降，大量饱和水热炉气进入干燥装置，导致制酸体系水平衡失调，酸液浓度超标［3］。

在吸收环节，因补水管道阀门出现泄漏情况、阀门无法正常运行，进入干洗循环槽中的水量会增大。应当在设备维修环节增加板式换热装置的换热面积，着重清洗换热器内部杂质，更换出现故障问题的阀门。在设备检修完毕后分析产物酸值，确保废硫酸处理效果与预期目标相符。

3 烷基化废硫酸高温裂解原理

3.1 烷基化废硫酸裂解

对废硫酸进行热裂解处理，将废硫酸借助机械雾化方式高温裂解，裂解时产生的热量主要由天然气及原料内有机物燃烧供给。

将浓度含量为90%的浓硫酸首先倾倒在缓冲罐内，经由缓冲罐底部进入地下槽，借助立式泵送入雾化喷枪，与压缩空气充分接触后传入裂解炉中。裂解炉内部分烷基化装置、预热器可将温度上升至400℃，废硫酸能够充分燃烧，低浓度硫酸可在1000 ～ 1100℃的情况下完全裂解，变为二氧化硫、二氧化碳、水等物质［4］。使用氧控表控制裂解炉出口中的低浓度硫酸氧含量，结合氧气含量调整低浓度硫酸裂解炉内硫酸量、没有完全反应的燃烧器、压缩空气量等，使温度始终处于1050℃范围内，余热锅炉产生的饱和蒸汽可在经过减温减压处理后可供生产及用户使用。

3.2 净化工艺

废硫酸裂解炉中不仅会含有大量二氧化硫、氧气、氮气，还存在固体或气体有害杂质。其中，固体杂质主要为单质炭、灰尘；杂质主要为二氧化碳、一氧化碳。在没有及时清理杂质的情况下，设备管道会被堵塞，外部结成硬壳、活性下降，一定程度影响硫酸产品质量［5］。净化工艺主要目的就是清除烷基化废硫酸高温裂解化的各类杂质。固态杂质可在冷却塔、洗涤塔中被稀释硫酸去除，气态杂质可借助电除雾器、洗涤塔清除。

具体而言，将温度下降至400℃的炉气首先传入动力波洗涤器中，使用浓度为2%的稀酸去除部分杂质，而后流入填料冷却塔内，进行进一步降温储存处理。在气体温度降低40 度以下，经过一级、二级电除雾去除酸雾，过滤气体内有害物质。经过净化后的气体流入干燥工段，在干燥塔前设置安全密封装置［6］。

动力波洗涤装置将气体通过绝热蒸发、循环方式带走热量。经过斜管沉降后进入循环系统中。部分循环液借助循环泵进入到脱气塔，经过脱吸后的清液流入制稀酸贮槽，部分用作干吸工段补水，部分流入工艺设备中开展综合处理，中和后排入污水集中处理管道。

为避免在生产环节因停电而导致高温炉内净化设备无法正常运行，还需要在裂解炉顶部安装应急水自动喷淋装置，避免水温过高，引发安全事故。

3.3 干燥及吸收

干燥就是对高温裂解后的烷基化废硫酸进行干燥处理，吸收剩余气体的三氧化硫。在气体内水含量较多的情况下，二氧化硫、酸雾等会对转化器、换热器、鼓风设施及管道造成腐蚀，因此需首先在制酸前除掉水，使用浓硫酸洗涤炉气的方式使炉气脱水干燥［7］。

浓度为98%的浓硫酸对三氧化硫的吸收率可达99.9%以上。浓硫酸在继续吸收后会产生复合硫酸，遇水转为二分子硫酸。为避免吸收剂浓度出现变化，应及时加入适量水。在干燥后的硫酸吸收氯气中的水后，还应当借助肝吸两塔循环装置对部分液体进行交换处理。

在自我净化环节，将空气与含有二氧化硫的氯气充分混合，二氧化硫浓度降低后，进入转化器中。干燥后的气体会进入二氧化硫鼓风机，干燥塔的塔顶上部安装金丝网储物设施。经过一次转化后的气体温度大约为180℃，经由塔顶纤维除雾器对三氧化硫进行除雾处理，而后返回转化系统展开二次转化。转化后的气体温度大约为150℃左右，经过尾气吸收塔进一步吸收残余二氧化硫，确保最后排出气体的有害物质浓度达到国家安全排放标准［8］。

吸收塔酸冷却装置冷却后会进入吸收塔内循环使用，处理后的硫酸部分流入混入干燥塔循环槽中，还有部分成品酸直接输入储罐内。在成品酸中加入部分杂多酚与有机酸，作为烷基硫酸高温裂解催化剂，再次进入裂解循环。

3.4 二氧化硫转化

在二氧化硫转化过程中，应使用催化剂将二氧化硫在400 ～ 600℃的情况下转化为三氧化硫。为避免转化环节因触媒破坏导致转化率下降，需对炉气首先进行冷激、换热处理，最终完成转化反应，总转化率可达99.5%。

在二氧化碳处理过程中也应使用功能完善的分析设施，如硫酸台式数显浓度仪。该检测仪器具备数显折光、数字显示、温度补偿等手段，根据检查结果更为精准。在高温转换环节使用数字信号处理器、数字信号转换器等设施，也能够适应更多应用场景，具有无耗材、运行寿命长等特征。

4 烷基化废硫酸高温裂解流程

本文以某化工公司为例，该公司烧碱、浓硫酸澄清乙炔气体、金属镁一体化生产工艺都涉及废硫酸处理工作，需使用高温裂解手段。

4.1 气体处理

天然气经由天然气罐、天然气调压箱处理，通过炉前三个燃烧器天然气入口进入裂解炉内燃烧。废硫酸由原料硫酸泵送加压，经过原料硫酸流量调节阀调节后，分别通过三个燃烧器的废硫酸喷嘴喷入裂解炉中，裂解时的反应炉温度应当始终处于850 ～ 1100℃，生成二氧化硫气体。高温炉气经过废热锅炉及废热锅炉炉气出口汇合后，进入净化工序［9］。

在公用工程管道的去离子水排放口连入排污收能装置，经过废热锅炉产生的污水加热升温，进入热力除氧器中。公用工程管网蒸汽经过解压后会进入大气热力除氧装置，在去离子水中去除溶解氧后，经过锅炉给水泵送入到废液锅炉中。

4.2 高温裂解

在高温裂解环节，将温度约为350℃的炉气通入到冷却塔中，经过冷却塔稀酸喷淋处理后流入洗涤塔，再次降温后的炉气达到冷却装置规定温度，经过电除雾器去除酸雾后送到干燥塔中。

4.3 吸收炉气

通过电除雾器处理的炉气在流入干燥塔后，使用浓度为93%的浓硫酸进行干燥处理。干燥后的溶剂需进入到转化系统内展开一次转化，经由转化系统的一次转化炉再排放到依次吸收塔中，借助浓度为98%的浓硫酸进行吸收处理。来自转换系统的二次转换炉气在进入到二次吸收塔后，使用浓度为8%的浓硫酸开二次吸收［10］。

4.4 炉气干燥

经过净化后的氯气应流入干燥塔干燥，并由二氧化硫风机增压、通过换热装置换热、电加热器加热处理。加热后的炉气进入转化器的触媒层生成三氧化硫，高温气体经由换热器完成换热降温处理后与触媒层反应，经过换热器，换热及降温处理，保障处理效果。

烷基化废硫酸高温裂解工艺效益分析

通过在烷基化废硫酸处理环节使用高温裂解工艺，浓硫酸质量分数的经济拐点为86%。1 吨质量分数为82%的废硫酸可生产出0.72 吨质量分数约98%的成品酸；生产1 吨质量分数为98%的成品酸会消耗约6 吨的工业水，600 kW 电，百20.5 立方米天然气。

烷基化废硫酸经过高温裂解处理后，废硫酸含有的固体、液体及气体杂质会在高温裂解炉中焚烧分解为无害物质，保温效果更好。在高温裂解环节转换器的总转化率可达99.5%以上，吸收塔出口尾气中的二氧化硫含量、尾气中污染物含量达到综合排放标准。被检测的气体经过一定波长红外线、紫外线照射后会吸收部分能量，吸收热量及气体的浓度满足二级标准。我国废硫酸总需求量保持相对平稳状态，化学用酸数量会持续增加。废酸资源利用属于系统性工程，在使用高温裂解生产工艺环节还需将循环经济、上下游产业链结合在一起，加强石化、化工企业联合协作力度，提升废硫酸回收处理水平。总结：总而言之，氯碱生产环节会使用浓硫酸清理、干燥乙炔气体，导致废硫酸数量增多，处理难度更大。通过使用烷基化废硫酸高温裂解技术，能够有效节约硫酸生产成本，加快废硫酸处理流程，确保烷基化废硫酸高温裂解方式能够在推动化工制造行业在可持续发展进程中发挥出重要作用。