硫脲基咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成及效果评价

刘金波 郭忠良 郭志强 杨华 亓雯

摘 要：【目的】使用硫脲、油酸、二乙烯三胺为原料合成硫脲基咪唑啉季铵盐缓蚀剂。【方法】通过产品收率计算获得最佳物料配比，使用傅里叶红外光谱分析对合成的缓蚀剂官能团进行表征，确认缓蚀剂的合成效果。在含有不同缓蚀剂的腐蚀介质中进行静态挂片失重试验，计算金属的腐蚀速率和药剂缓蚀率，并对金属表面微观形貌进行表征分析。【结果】当油酸、二乙烯三胺的物料配比为1∶0.8时，药剂的合成效果最佳，收率最高；当腐蚀介质中药剂含量升高，对金属的缓蚀作用增强，当浓度达到150 mg/L时，缓蚀能力最佳。【结论】对金属表面进行微观形貌观察发现，含有药剂的金属表面形成了一层稳定的金属钝化膜，说明药剂起到了很好的缓蚀效果。

关键词：化工腐蚀；咪唑啉季铵盐；缓蚀性能；20#碳钢

中图分类号：TQ252.3     文献标志码：A    文章编号：1003-5168（2024）07-0092-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.07.018

Synthesis and Effectiveness Evaluation of Thiourea Imidazoline Quaternary Ammonium Salt Corrosion Inhibitor

LIU Jinbo   GUO Zhongliang   GUO Zhiqiang YANG Hua   QI Wen

（Inner Mongolia Hengkun Chemical Co.， Ltd.， Ordos  016299，China）

Abstract： [Purposes] In this experiment， thiourea， oleic acid， and diethylenetriamine were used as raw materials to synthesize thiourea imidazoline quaternary ammonium salt corrosion inhibitors.  [Methods] The optimal material ratio was obtained by calculating the product yield， and the functional groups of the synthesized corrosion inhibitor were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy to confirm the synthesis effect of the corrosion inhibitor. Static hanging weight loss experiments were conducted in corrosion media containing different corrosion inhibitors to calculate the corrosion rate of metals and the corrosion inhibition rate of agents， and the microstructure of the metal surface was analyzed and characterized. [Findings] When the ratio of oleic acid to diethylenetriamine is 1：0.8， the synthesis effect of the agent is optimal and the yield is the highest; When the content of traditional Chinese medicine in the corrosive medium increases， the corrosion inhibition ability of metals is enhanced. When the concentration reaches 150 mg/L， the corrosion inhibition ability is optimal. [Conclusions] Microscopic observation of the metal surface reveals that a stable metal passivation film is formed on the metal surface containing the agent， indicating that the agent has a good corrosion inhibition effect.

Keywords：chemical corrosion; Imidazoline quaternary ammonium salt; corrosion inhibition performance; 20 # carbon steel

0 引言

本研究的主要內容是合成一种适用于高氯离子浓度下的硫脲基咪唑啉季铵盐型缓蚀剂，并评价其对20#碳钢的缓蚀效果。使用傅里叶红外光谱表征合成缓蚀剂的官能团，证明合成目的缓蚀剂。通过对不同物料摩尔配比合成的缓蚀剂进行收率计算，评价缓蚀剂的合成效果。配制质量分数为3.5%的NaCl腐蚀介质模拟煤化工生产过程中高Cl-废水，并加入不同浓度的合成缓蚀剂，评价了其对20#钢片的缓蚀效果。运用失重法计算金属的腐蚀速率，从而得到缓蚀剂的缓蚀率，最终得到最优缓蚀剂浓度。

1 材料及方法

1.1 试验材料

本研究使用的试验仪器见表1，试验试剂见表2。

1.2 试验方法

1.2.1 合成硫脲基咪唑啉季铵盐的方法。将称量好的油酸、二乙烯三胺、二甲苯作为携水剂放到四口烧瓶中。打开恒温加热磁力搅拌器将温度调至150 ℃进行回流脱水反应，反应时间为3 h；然后将反应温度升至200 ℃，进行环化反应，反应时间为4 h，反应结束后得到咪唑啉中间体。将二氯甲烷，二甲苯作为携水剂加入中间体中，在100 ℃的加热环境下，反应进行为3 h的季铵化反应，随之将药剂转移到旋转蒸发仪中，将水温预热到85 ℃时，将药品倒入与旋转蒸发仪相匹配的器皿中，85 ℃的水温加热3 h，得到咪唑啉季铵盐［1］。将咪唑啉季铵盐转移至四口烧瓶中，再加入硫脲，在130 ℃下反应3 h，得到硫脲基咪唑啉季铵盐。为评价最优药剂比例，缓蚀剂合成后计算药剂实际的收率，收率计算公式见式（1）。

a=[m实际m理论×100%]  （1）

式中：a为药剂实际收率，%；m实际为目的产物（实际）的合成药剂量，g；m理论为目的产物理论药剂量，g。

1.2.2 硫脲基咪唑啉季铵盐进行红外光谱表征方法。将溴化钾在干燥器内干燥45 min后，使用研磨专用研磨器皿将其研磨至粉末状，再使用压片机进行压片，要求溴化钾压片薄且透亮。压片后，将剩余的溴化钾继续放在干燥器内干燥。保证之后所用到的溴化钾粉末为干燥状态。在使用红外光谱仪之前，要特别注意红外光谱室内的温度及湿度，当室内的湿度达到30％之后，才能打开傅里叶红外光谱仪。将硫脲基咪唑啉季铵盐（SJ-1）和中间体（SJ-2）用棉签轻轻涂在溴化钾压片上，只需要薄薄一层即可，随即将伴有硫脲基咪唑啉季铵盐的压片放到傅里叶红外光谱仪中，进行红外光谱表征。

1.2.3 硫脲基咪唑啉季铵盐进行缓蚀性能表征方法。使用无水乙醇对I型20＃碳钢腐蚀试片进行清洗，随后放置干燥器皿中进行干燥恒重，恒重6 h，在分析天平上逐一进行称重，记录钢片的原始质量。使用油田污水配制3.5％的NaCl溶液，向3.5%的NaCl溶液中加入不同量的硫脲基咪唑啉季铵盐缓蚀剂，使溶液中缓蚀剂的浓度分别为50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L，并进行空白对照试验。将称重后的腐蚀试片分别放在浓度分别为0 mg/l、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L的溶液中，进行静态挂片试验。随后将挂片测试瓶置于35 ℃烘箱内进行腐蚀试验。3天后观察其腐蚀程度，7天后取试片，先用酸性去膜液冲洗，除去表面腐蚀产物，再用乙醇冲洗，冲洗后称重计算出前后质量损失［2］。在静态腐蚀失重试验的基础上参考《油田采出水缓蚀剂性能评价方法》（SY/T5273—2000），采用失重法计算金属缓蚀率，计算公式见式（2）。

[η=W1-W0W1×100％] （2）

式中：W1为未加缓蚀剂样品腐蚀速率，mm/a；W0为加缓蚀剂样品腐蚀速率，mm/a。使用失重法计算金属均匀腐蚀速率W，计算公式见式（3）。

[W=（m1-m2）×87 600A×T×C×100％]       （3）

式中：W为试片腐蚀速率，mm/a；m1为称量前质量，g；m2为称量后的质量，g；A为试片表面积，cm2；T为试验时间，h；C为试片材质浓度，g/cm3。

1.2.4 金属表面微观形貌。静态挂片试验结束后，通过扫描电镜对金属表面微观腐蚀形貌进行观察。对比空白试片和表面腐蚀速率最大的金属试片，根据金属试片表面的腐蚀状况得出缓蚀剂对金属试片表面进行缓蚀的工艺过程，并根据缓蚀形貌对其缓蚀机理进行分析。

2 结果及分析

2.1 不同物料合成缓蚀剂收率

使用不同比例物料进行硫脲基咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成，通过理论计算及实际称量合成的缓蚀剂，计算缓蚀剂的实际收率，评价物料配比对缓蚀剂的合成影响。缓蚀剂收率见表3。由表3可知，在物料配比为1∶0.8时收率最高，说明在合成过程中油酸可能进行了自身的聚合反应，使实际发生缓蚀剂合成的物料数量降低，因此选择物料配比为1∶0.8作为合成硫脲基咪唑啉季铵盐缓蚀剂的最佳配比［3］。

2.2 缓蚀剂红外光谱表征

使用收率最佳原料配比合成的硫脲基咪唑啉季铵盐和合成中间体进行傅里叶红外光谱表征，评价其合成效果。两种物质在1 464 cm-1和1 458 cm-1为苯环上的C=C键的特征峰；1 647 cm-1和1 648 cm-1为C=N的伸缩振动峰；3 283 cm-1和3 295 cm-1为-N-H的特征峰，通过上述存在的官能团可以判断合成了咪唑啉类物质。SJ-1在3 006 cm-1为=C-H的特征峰，SJ-1在722 cm-1为C=S伸缩振动峰。说明硫脲基成功引入到SJ-1上。

2.3 缓蚀效果

静态挂片试验结果见表4，3.5%NaCl腐蚀介质中不同浓度硫脲基咪唑啉季铵盐缓蚀剂对20#碳钢的缓蚀效果见表5。由表4、表5可知，随着缓蚀剂浓度的增加金属表面形成的腐蚀产物降低，在蓝盖瓶底部沉积的腐蚀产物也随着缓蚀剂浓度的增加而减少，说明缓蚀剂浓度上升抑制了Cl-对金属的腐蚀过程［4］。

不同药剂环境下Cl-对金属的腐蚀速率如图1所示，不同浓度药剂缓蚀率如图2所示。由图1、图2可知，当药剂浓度达到50 mg/L时，腐蚀速率最低。当药剂浓度为150 mg/L时，其缓蚀率最高。

2.4 金属试片微观形貌

空白样品与含有150 mg/L缓蚀剂的3.5%NaCl溶液浸泡7天后的金属试片微观形貌如图3所示。由图3（a）可知，金属上附着大量腐蚀产物，而且有明显的裂缝，说明金属在溶液中进行了明显的腐蚀；由图3（b）可知，当溶液中缓蚀剂浓度为150mg/L时，金属表面附着了厚实的钝化膜，使得金属没有明显的腐蚀过程，说明在此浓度下缓蚀剂很好地保护了金属［5］。

3 结论

本研究通过将油酸和二乙烯三胺进行1∶0.8，1∶1，1∶1.2进行配比合成咪唑啉季铵盐，进行傅里叶红外光谱显征，选择峰值最好的配比进行缓蚀能力的研究，结论如下。

①根据观察法研究表明，合成不同原料配比的体系中，油酸与二乙烯三胺的物料配比为1∶0.8时，反应过程中无其他现象，合成结束后放置无晶体析出，样品效果最佳。

②合成的硫脲基咪唑啉季銨盐所有基团都能在红外光谱上都有所对应的峰值，硫脲基咪唑啉季铵盐合成成功。

③20#碳钢的缓释速度，随着缓蚀剂的浓度增加，缓释效果更好，当缓蚀剂浓度达到150 mg/L时，对碳钢的缓蚀效果最好。

④本次合成的硫脲基咪唑啉季铵盐缓蚀剂在金属的表面形成了一层厚实的钝化膜，有效抑制了3.5% NaCl溶液对20#碳钢的腐蚀。

参考文献：

［1］李文涛. 二苯乙酮咪唑啉季铵盐的合成及其在盐酸溶液中缓蚀性能研究［D］. 合肥：中国科学技术大学， 2021.

［2］刘洁. 几种油田水用缓蚀剂的合成、评价及机理研究［D］. 桂林：桂林理工大学， 2013.

［3］刘洁，刘峥，陈世亮. 石油生产中腐蚀的原因及缓蚀剂的应用［J］. 腐蚀与防护， 2012，33（8）：657-663.

［4］李波.高效环保水合物解堵剂的实验研究［D］.广州：华南理工大学，2011.

［5］曲纪惠. 水溶性咪唑啉酰胺的合成及其缓蚀性能的研究［D］. 沈阳：沈阳工业大学， 2014.

收稿日期：2023-12-01

作者简介： 刘金波（1984—），本科，工程师，研究方向：化工。