船用钛合金及铬涂层抗烧蚀性能研究

李建普 卢旭东 陈玉

第一作者简介：李建普（1997-），男，硕士。研究方向为材料工程。

DOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2024.15.014

摘  要：在海洋船舶使用期间，船用零件长时间在热烧蚀环境中工作，导致其使用寿命显著缩短。该文介绍一种用于船用零件的新型钛合金材料，并在表面镀铬。根据船舶工作环境的特点，进行激光烧蚀实验。在此基础上，通过观察铬涂层和钛合金基体在高温下的烧蚀行为，探讨其烧蚀失效的原因，并比较其他材料的抗烧蚀性能。采用扫描电子显微镜和能量色散光谱仪研究钛合金基体和铬涂层的表面形貌。得出以下结论，在激光烧蚀实验中，钛合金基体表面产生一个大而深的烧蚀坑，在烧蚀坑的中心区域光滑平整，但伴有大量裂纹，边缘区域形成厚厚的氧化物堆积，虽然激光烧蚀下涂层的烧蚀坑较浅，但不仅烧蚀坑中心区域出现裂纹，还出现大量黑色空洞，烧蚀坑边缘区域也有氧化物堆積，但堆积的厚度不如钛合金形成的厚度厚。通过以上实验证明，铬在船用零部件外部保护中的有效性可以大大延长船舶部件的使用寿命。

关键词：钛合金；铬涂层；激光烧蚀；海洋船舶；表面形貌

中图分类号：TG174.4      文献标志码：A          文章编号：2095-2945（2024）15-0065-05

Abstract： During the use of marine ships， marine parts work in the thermal ablation environment for a long time， resulting in a significant shortening of their service life. In this paper， a new type of titanium alloy material for marine parts is introduced， and the surface is plated with chromium. According to the characteristics of ship working environment， the laser ablation test was carried out. On this basis， by observing the ablation behavior of chromium coating and titanium alloy substrate at high temperature， the causes of ablation failure were discussed， and the ablation resistance of other materials were compared. The surface morphologies of titanium alloy substrate and chromium coating were studied by scanning electron microscope （SEM） and energy dispersion spectrometer（EDS）. The conclusions are as follows： in the laser ablation experiment， a large and deep ablation pit is produced on the surface of titanium alloy substrate， which is smooth and smooth in the central area of the ablation pit， but accompanied by a large number of cracks and thick oxide accumulation in the edge area. although the ablation pit of the coating is shallow under laser ablation， there are not only cracks in the central area of the ablation pit， but also a large number of black holes， and oxide accumulation is also found in the edge area of the ablation pit. However， the thickness of the accumulation is not as thick as that of titanium alloy. Through the above tests， it is proved that the effectiveness of chromium in the external protection of marine parts can greatly prolong the service life of marine parts.

Keywords： titanium alloy; chromium coating; laser ablation; ocean ship; surface morphology

钛合金作为船舶零部件的材料，其工作性能和使用寿命是船舶持续稳定运行的关键因素，船舶在海洋环境中的运行受海洋盐雾、热、力和化学等因素的影响，其中主导影响因素是热烧蚀。随着现代海洋事业的快速发展，船舶的工作时间也随之增加，这也使得船用零部件的工作时间急剧增加，对零部件的性能也提出了更高的要求。在高速气流的冲击下，这些低熔点材料会从管壁上剥落，裂纹会随着时间的增加不断延伸到零件的内部，并在长期的轰击下继续扩大，直至完全损坏。此外，超高温的烧蚀会改变零件的尺寸，甚至导致零件变形，零件的严重烧蚀会导致船体连接松动，影响船舶行驶功能，使船舶零件提前失效，并且达不到预期的工作效果，甚至会发生大事故。

烧蚀实验成本高，难以模拟高温、高速磨损、大负荷和高能腐蚀残留等多重因素下的复杂使用环境。因此，如何选择一种实用的方式模拟实际发射过程，对于理解船舶零件的热烧蚀规律具有重要意义。随着科学技术的进步，激光已经应用于许多不同的领域，并做出了许多贡献。激光作为一种新型的热防护材料烧蚀模拟光源，其独特的优势在于其发光强度和聚焦能力，在聚焦状态下可以达到数万摄氏度，并且易于实现和控制。

本文拟在现有钛合金基体和铬涂层热损伤机理研究的基础上，采用脉冲激光加热的方法，在不考虑机械、化学等因素的情况下，考虑热因素对钛合金基体和铬涂层烧蚀量的影响，从而对船舶零件的热烧蚀规律进行深入研究。采用长脉冲激光照射钛合金基体和Cr涂层，利用热传导效应将高能激光的能量传递到试样表面，通过扫描电子显微镜和能谱研究了激光烧蚀规律。

1  实验材料与方法

钛合金采用线切割技术切割成2 cm×1 cm×0.5 cm试样，用1500 #砂纸将钛合金表面打磨光滑，然后用磨膏抛光，然后超声波清洗备用。采用电弧离子镀技术将Cr涂层沉积在制备好的钛合金样品表面，真空度为6×10×10×3 Pa，温度为300 °C，NH3压力为2～3 Pa，偏压电压为800～1 000 V，沉积时间为10～20 min。

本实验使用的仪器为自制长脉宽激光器，型号为FLK-TIX6409Hz。激光脉冲烧蚀实验程序如下。

1）对准激光器、镜头和样品；

2）将测试样品牢固地固定在磁铁上；

3）打开脉冲开关，调节脉冲能量，当脉冲数达到要求数时，关闭激光器等装置；

4）实验结束后，将试样在乙醇-丙酮混合物中洗涤5 min，将试样装入样品袋中，贴标/密封保存。

激光烧蚀实验参数见表1，激光烧蚀实验内容见表2。

表1  激光烧蚀实验参数

表2  激光烧蚀实验

2  实验结果

2.1  钛合金试样的激光烧蚀表面形貌

图1（a）所示为激光能量为2.0 J的激光烧蚀后钛合金基体在低倍数下的整体表面形貌，激光烧蚀实验后钛合金表面出现了类似陨石坑的烧石坑。图1（b）为激光烧蚀10 000次后中心区域的表面形貌，可以看出，在烧蚀的中心区域形成了光滑的表面，但表面边缘出现了许多连续的裂纹。如图1（b）中的箭头A所示，通过SEM/EDAX（扫描电镜及能谱）分析，光滑表面富集了73.68%的Ti、4.14%的O、10.40%的N和5.53%的Al。

如图1（b）所示，激光烧蚀后产生裂纹A，经SEM/EDAX分析，裂纹中富含大量Ti元素和少量O、Al、Mo元素，其中Ti元素含量为89.29%，O、Al、Mo元素含量为2.52%、2.40%、2.74%。根据实验数据，激光能量为2.0 J后，钛合金基体在烧蚀中心区域发生了部分氧化反应，虽然表面损伤严重，但基本保持了钛合金的原始性能。

图1（c）是烧蚀5 000次后边缘区域的表面形貌，从图中可以看出，烧蚀后的边缘区域就像水滴滴入水面形成的现象，表面有液滴状颗粒，有许多不规则的球形堆积袋由堆积形成，并且还有较大的烧蚀坑，如图1（c）所示，A、B、C分别为箭头，经SEM/EDAX分析，箭头A富含Ti元素53.00%、C元素16.89%、N元素16.70%和O元素为7.58%；箭头B富含Ti元素75.05%、N元素6.99%、O元素8.93%；箭头C富含Ti元素69.20%、N元素7.58%、O元素5.09%和Mo元素7.06%，C和Al元素含量也较高。从以上实验数据可以看出，在激光烧蚀过程中，钛合金与激光器的接触面迅速熔化并溅射到周围，然后在离开激光照射范围后迅速冷却，形成液滴状颗粒和堆积包。

图2（a）所示是在激光能量为3.0 J的低倍数激光烧蚀下钛合金基体的整体表面形貌，显示了钛合金基体在低倍数激光烧蚀下的整体表面形貌。烧蚀后，出现了一个巨大的烧蚀坑，形状像一个凹坑，整个形态像波浪一样向周围扩散，堆积在消融坑的最边缘，中心区域比较平坦，出现一些波浪状突起。

图2（b）所示是高倍数下烧蚀坑中心区域表面形貌，整个中心区域相对平整光滑，但其表面出现裂纹状裂纹，裂纹分布在整个中心区域如图2（b）箭头A所示。中心区部分区域出现波浪状突起，如图2（b）中的箭头B所示。SEM/EDAX分析显示，箭头A处Al富集量分别为71.31%、7.09%、5.19%和10.04%，箭头A处N富集量分别为75.29%、5.15%、5.24%和9.90%。

如图2（c）所示，高倍电子显微镜下烧蚀坑边缘区域的表面形貌显示，烧蚀边缘区域形成了丘陵状堆积物。如图2（c）箭头A所示，这些沉积物分布面积大而厚，沉积物交界处出现许多孔洞，如图2（c）中箭头B所示，使沉积物连接松散，易脱落。SEM/EDAX分析表明，箭头A富含63.02%的Ti、13.94%的O、13.04%的N和5.16%的Al，而箭头B的Ti含量为98.22%，而O和N的含量非常小。

2.2  Cr涂层试样激光烧蚀表面形貌

图3（a）所示是在激光能量为2.0 J的激光烧蚀下，Cr涂层在低倍数下的整体表面形貌。与在相同能量下钛合金基体的烧蚀相比，在激光能量为2.0 J的激光烧蚀下，Cr涂层的整体表面形貌，烧蚀坑深度较浅，整体形状犹如水滴在风的作用下向周围区域扩展，烧蚀坑中部光滑，边缘部分呈波浪形。

图3（b）显示了烧蚀后中心区域高倍数处Cr涂层的表面形貌，从中可以看出中心区域的整体表面光滑平整，但整个区域布满了裂纹和许多孔洞。使用箭头 A 和 B 分别表示裂缝和孔洞，使用箭头 C 表示平坦和光滑的表面。根据SEM/EDAX分析，箭头A中Cr元素富集度为98.54%，O和N元素仅为0.74%和0.71%。箭头B中Cr元素富集量为98.96%，O元素和N元素富集量为0.49%和0.55%。箭头C中Cr元素富集量为88.09%，O元素和N元素富集度仅为5.64%和6.27%。根据实验数据，中心区域的表面Cr涂层在烧蚀过程中由于高温而迅速熔化，使熔化的涂层扩散到周围区域，形成光滑平坦的表面。由于涂层处于高温环境中，激光光斑間隙的温度急剧下降，淬火作用导致涂层表面出现裂纹和孔洞。

如图3（c）所示，在高倍电子显微镜下对Cr涂层进行烧蚀后边缘区域的表面形貌表明，烧蚀边缘区域在侵蚀后仍为滩，堆积形成的区域明显，并且形成了许多孔洞。这些孔洞的体积与中心区域相比明显增加，整个表面开裂，孔洞和沉积物分别用箭头A和B表示。SEM/EDAX分析显示，箭头A中Cr的丰度为96.48%，O的丰度为1.78%和1.74%，箭头B的N含量分别为82.13%、7.66%和10.21%。

如图4（a）所示，在激光能量为3.0 J的条件下，Cr涂层在低倍数下的整体表面形貌表明，在3.0 J激光能量的条件下，Cr涂层表面的烧蚀不如钛合金基体的表面烧蚀严重，并且形成的烧蚀坑不如基体表面深，烧蚀坑边缘形成的堆积不如前者多。整个消融坑中心区域仍光滑平整，边缘区域略呈波浪状。

图4（b）为10 000次烧蚀坑中心区域的表面形貌，从图中可以看出，整个中心区域比较平坦，没有沉积物。如图4（b）中的箭头A和B所示，箭头A处富集了92.64%的Cr、3.41%的O和3.9%的N。箭头B处富集了99.01%的Cr和0.99%的O。箭头C处富集了90.04%的Cr、5.18%的O和4.78%的N。

图4（c）是在10 000倍电子显微镜下烧蚀坑边缘区域的表面形貌，可以看出边缘区域比中心区域略隆起，边缘区域的裂纹和黑洞在相同倍率的电子显微镜下比中心区域的裂纹和黑洞更密集，裂纹和孔洞标点分析分别如图4（c）中的箭头A和B所示。根据不同EDAX工况的分析，A区域富含Cr元素98.22%、O元素1.40%、N元素0.38%；B区域富含Cr元素95.01%、O元素2.56%、N元素2.44%；C区域富含Cr元素91.17%、O元素4.47%、N元素4.37%。

3  讨论

钛合金基体和Cr涂层的激光烧蚀形成烧蚀坑的原因通常是由于高能激光的能量作用，导致材料熔化、氧化、蒸发等局部化学反应。火山口中心区域的裂纹可能是由于局部温度过高，导致材料的应力超过其破坏强度，从而产生裂纹，或者由于烧蚀过程中产生的残余应力，导致裂纹的形成。Cr镀层烧蚀坑中心的黑洞是固体，因为在电弧离子镀层过程中，Cr镀层中会保留一些气体，而激光烧蚀过程中温度过高，导致Cr镀层表面熔化出现，残留在Cr镀层中的气体溢出，形成了如此多的黑洞。烧蚀坑边缘氧化物堆积的形成可能是由于钛合金表面在烧蚀过程中与周围氧气发生化学反应，在高温下熔化，在激光束的冲击下扩散到周围区域，在烧蚀坑边缘区域冷却凝固形成堆积。这可能是因为该区域的温度和氧气浓度较高，促使发生更多的氧化反应。

在激光烧蚀过程中，氧化反应主要发生在钛合金和Cr涂层在激光束冲击下的烧蚀处。合金的氧化既有热力学原因，也有动力学原因。热力学分析表明，Ti与O有很强的亲和力，而Ti是钛合金的主要成分，因此在高温下，Ti容易与O选择性氧化生成Ti氧化物。同时，由于金属元素的氧化，更容易出现应力较集中的边缘和角落等活性缺陷。电弧离子镀形成的Cr涂层只含有一种元素Cr，因此Cr涂层的氧化过程受热力学因素的影响，涂层中的Cr和O元素会利用热力学最小值原理自发氧化在涂层表面形成Cr2O3。可以看出，Cr涂层在激光烧蚀过程中对钛合金基体具有保护作用。

4  结论

通过钛合金基体和Cr涂层在不同激光能量下的烧蚀实验，得出以下结论。

1）激光烧蚀后，钛合金基体和Cr涂层表面形成大的烧蚀坑，烧蚀坑中心区域出现大量裂纹，Cr涂层烧蚀坑中心区域出现许多孔洞。

2）激光烧蚀后，钛合金基体与Cr涂层熔化，激光束撞击时边缘区域的堆积物扩散到周围，钛合金基体的堆积主要富含O和Ti，Cr涂层主要富含O和Cr，表明堆积主要是熔化的钛合金基体和Cr涂层氧化产生的氧化物。

3）由于烧蚀过程中烧蚀坑中心区域温度较高，在激光束撞击过程中，试样表面温度急剧下降，试样发生较大的温差。

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