铝氮共掺杂溴氧化铋光催化性能的研究

程翼鹏 吴若涵 王梦梦 武乐怡 叶帅 马会中

摘 要：【目的】为解决有机染料行业所造成的水污染问题，降解有害物质罗丹明B（RhB），对铝氮共掺杂的溴氧化铋基光催化剂开展研究。【方法】采用水热合成法合成了一系列掺杂不同含量铝或氮或铝氮共掺杂的溴氧化铋（BiOBr）样品，并采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和紫外-可见光分光光度计（UV-vis）对其进行表征。在可见光照射下，光催化降解罗丹明B。【结果】结果表明，铝和氮单独掺杂或共掺杂均能提升BiOBr的光催化性能，且铝氮共掺杂时对光催化的提升效果基本介于铝和氮单独掺杂之间。【结论】铝和氮之间对光催化性能的提升并不是简单叠加，而是存在相互作用的关系，并据此推测掺杂氮元素可以减弱掺杂铝元素对BiOBr晶格的破坏作用。

关键词：光催化降解；罗丹明B；水热合成法；BiOBr；掺杂铝；掺杂氮；铝氮共掺杂

中图分类号：O643.36；O644.1   文献标志码：A   文章编号：1003-5168（2024）06-0074-07

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.06.015

Research on Photocatalytic Performance of Aluminum and Nitrogen Co-doped Bismuth Oxybromide

CHENG Yipeng WU Ruohan WANG Mengmeng WU Leyi YE Shuai MA Huizhong

（School of Mechanics and Safety Engineering， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China）

Abstract：[Purposes] To address the issue of water pollution caused by the organic dye industry and degrade the harmful substance rhodamine B （RhB）， research has been conducted on aluminum-nitrogen co-doped bismuth oxybromide-based photocatalyst.[Methods] A series of aluminum or nitrogen or aluminum-nitrogen co-doped bismuth oxybromide （BiOBr） samples with different doping levels were synthesized using the hydrothermal synthesis method， and characterized by scanning electron microscopy （SEM）， X-ray diffraction （XRD）， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， and ultraviolet-visible spectrophotometry （UV-vis）. Photocatalytic degradation of Rhodamine B was conducted under visible light irradiation. [Findings] The results showed that both aluminum and nitrogen doping alone or co-doping could enhance the photocatalytic performance of BiOBr， and the enhancement effect of aluminum-nitrogen co-doping was basically between that of aluminum and nitrogen doping alone. [Conclusions] This indicates that the enhancement of photocatalytic performance between aluminum and nitrogen is not a simple superposition， but there is an interaction relationship. Based on this， it is speculated that doping nitrogen can weaken the damage effect of doping aluminum on the BiOBr lattice.

Keywords： photocatalytic degradation; Rhodamine B; hydrothermal synthesis; BiOBr; aluminum doping; nitrogen doping; aluminum and nitrogen co-doping

0 引言

环境污染尤其是水污染是近年来人们持续关注的问题。随着工农业迅速发展，有机染料行业造成的环境污染问题日益严重。印染、纺织、印刷、涂料、制革等行业排放的有机染料废水具有成分复杂、有机物含量高、色度高、难降解和可再生差等缺点，是染料废水处理的难点。其中包含的罗丹明B既对人和动物的皮肤、眼睛和呼吸道有强刺激性，又對神经和生殖系统有高度毒性，还具有一定的致癌性，是必须要处理的一类有机污染物。目前，去除罗丹明B的主要方法有物理吸附、生物降解和化学氧化等。与传统水处理技术相比，光催化技术具有绿色、高效、经济等优势，引起了人们的广泛关注［1］。

半导体类光催化剂能在光照条件下产生光生电子-空穴对，具有氧化还原的能力，可以把水中大分子有机物氧化还原成水和二氧化碳，从而实现对污染水的处理［2］。Li等［3］利用密度泛函理论计算表明，BiOBr是一种具有本征间接带隙结构的p型半导体。其无毒无害，化学稳定性好。BiOBr的微观形貌和结晶度取决于水热合成的温度和时间，一般呈现片状，在一些特殊的合成条件与合成方法下会呈现花冠状。与上一代商业光催化剂TiO2相比，BiOBr具有更合适的能带位置和能带宽度，因此具更优异的光催化性能。然而BiOBr对光的利用主要集中在紫光和紫外波段，对可见光的利用率较低，且BiOBr存在光生载流子容易复合的缺陷，这些原因都限制了它的应用。但BiOBr具有特殊的结构优势，由于其呈现出独特的层状结构，晶格内部的微弱变化就可以改变其原本的电子结构，因此人们常采用掺杂或构建异质结的方式来改变BiOBr的晶格结构，进而提高BiOBr的可见光光催化活性［4］。

相关研究显示，掺杂铝可以提升BiOBr的光催化性能［5］，掺杂氮也可以提升BiOBr的光催化性能［6］，但是目前尚未有铝和氮共掺杂的相关研究。作为金属-非金属共掺杂，该项目具有一定研究意义。本研究利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪和紫外-可见光分光光度计对铝和氮单独掺杂和共掺杂时的样品进行了性能表征，通过光催化降解罗丹明B研究这三类掺杂样品相对于纯BiOBr对光催化性能的提升效果。并将共掺杂样品和两类单独掺杂样品的光催化性能提升效果进行纵向对比，以此探究共掺杂时铝和氮之间的相互作用关系。

1 试验

1.1 样品制备

采用的试剂包括尿素（CO（NH2）2）、九水合硝酸铝（Al（NO3）3 · 9H2O）、五水合硝酸铋（Bi（NO3）3 · 5H2O）、甘露醇（C6H14O6）、聚乙烯比咯烷酮（PVP）、溴化钾（KBr），所有化学药品均为分析级，无需进一步提纯。

采用水热合成法合成纯BiOBr（Pure BiOBr）、铝掺杂BiOBr（Al-BiOBr）、氮掺杂BiOBr（N-BiOBr）和铝和氮共掺杂BiOBr（Al-N-BiOBr）四类光催化剂。制备Pure BiOBr时，将KBr（357 mg，3 mmol）加入去离子水（30 mL）并搅拌，作为A液。将Bi（NO3）3 · 5H2O（972 mg，2 mmol）和甘露醇（1 200 mg）和一定量的PVP（400 mg）加入去离子水（30 mL）中，剧烈搅拌20 min直至澄清作为B液。将A液加入B液中搅拌1 h，然后将混合物转移到100 mL容量的特氟龙内衬反应釜中并密封，在160 ℃的条件下加热3 h并自然冷却到室温。使用离心机以8 000 r/min的转速离心5 min，然后收集产物，用去离子水洗涤并再次离心，重复三次。然后在70 ℃干燥箱中干燥12  h，得到块状固体，最后将其研磨成粉末状样品。掺杂铝时，将铝源（九水合硝酸铝）按照50 mg、100 mg、150 mg、200 mg、250 mg、300 mg的掺杂含量梯度分别加入A液中。掺杂氮时，也将氮源（尿素）按照50 mg、100 mg、150 mg、200 mg、250 mg、300 mg的掺杂含量梯度分别加入B液中。掺杂铝和氮时，将铝源（九水合硝酸铝）和氮源（尿素）同时按照50 mg、100 mg、150 mg、200 mg、250 mg、300 mg的掺杂含量梯度分别加入A液和B液中。除此之外，其他步骤均与制备Pure BiOBr相同。通过只加铝源、只加氮源和铝源、氮源同时添加三种方式制备出不同掺杂含量的Al-BiOBr、N-BiOBr和Al-N-BiOBr三类样品。

1.2 性能表征

利用扫描电子显微镜对Pure BiOBr、N-BiOBr、Al-BiOBr和Al-N-BiOBr四类样品进行扫描，观察样品在微米尺度上的微观形貌，分析其微观形貌对光催化反应的利弊。利用X射线衍射仪对这四类样品进行X射线衍射，观察其衍射峰的高低，确定样品结晶度的好坏，进而确定样品的掺杂情况。利用傅里叶变换红外光谱仪对这四类样品进行分析，

观察其红外吸收峰的位置，确定样品表面存在的官能团，进而确定化合物的类型。利用紫外-可见光分光光度计对这四类样品进行分析，得到污染物溶液的吸光度曲线，并记录其对应的特征吸收波长处的吸光度值，换算得到其溶液浓度比值，进而做出光催化降解效果曲线，并得到三类掺杂的BiOBr样品相对于纯BiOBr的光催化性能的提升程度。

1.3 光催化试验

在光照条件下，通过光催化降解水溶液中的罗丹明B测定样品的光催化活性。首先将20 mg样品加入50 mL的20 mg/L的罗丹明B溶液中，以500 r/min的转速遮光搅拌30 min来建立吸附-脱附平衡。然后利用泊菲莱PLS-SXE300E氙燈光源（功率300 W，电流20 A，光源与液面之间的距离为12 cm）进行照射并继续以500 r/min的速度搅拌，每隔5 min取一次样，并使用离心机以2 000 r/min的速度离心3 min使溶液中悬浮的样品沉淀。利用紫外-可见光分光光度计测定罗丹明B从波长500～600 nm范围内的吸光度曲线，记录其对应的特征吸收波长（554 nm）处的吸光度值，经过换算得到取样时剩余浓度与初始浓度的比值C/C0。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜（SEM）测试

四个具有代表性的样品（均为50 mg掺杂梯度）的SEM测试结果如图1所示。由图1可知，在掺杂含量相同的情况下，制备出的Pure BiOBr、Al-BiOBr、N-BiOBr和Al-N-BiOBr均呈现片层状结构，其大小均在微米级别。这些片层状单元结合得非常致密，使样品在宏观结构上表现为块状固体而不是粉末状固体，需要研磨成粉，这提高了应用成本。并且在研磨过程中容易出现粉末颗粒过大或颗粒大小不均匀等问题，过大的颗粒在一定程度上会阻碍样品在污染物溶液中的溶解，进而可能对吸附-脱附平衡和样品的光催化效率产生影响。这是样品自身存在的问题，可能与制备方法有关，需要从制备方法进行改进。

2.2 X射线衍射仪（XRD）测试

四个具有代表性的样品（均为50 mg掺杂梯度）的XRD测试结果如图2所示。图2中的八个衍射峰分别对应BiOBr晶胞的（101）、（110）、（112）、（200）、（211）、（212）、（220）、（310）八个面。由图2可知，在掺杂含量相同的情况下，比较BiOBr对应的衍射峰的高度，最高的是Pure BiOBr，其次是N-BiOBr，再次是Al-N-BiOBr，最后是Al-BiOBr。峰的高度与晶面的生长情况有关。衍射峰越高，说明结晶度越好，故结晶度最好的是Pure BiOBr，其次是N-BiOBr，再次是Al-N-BiOBr，最后是Al-BiOBr。结晶度的降低说明晶格被破坏，进而说明有其他原子掺杂进去，这是掺杂成功的一个证据。而铝和氮共掺杂时的衍射峰比铝单独掺杂时更高，表明氮元素可能会削弱铝元素对BiOBr晶格的破坏作用。

2.3 傅里葉变换红外光谱仪（FTIR）测试

四个具有代表性的样品（均为50 mg掺杂梯度）的FTIR测试结果如图3所示。最右侧向下的峰对应的是Bi-O的红外吸收峰。由图3可知，在掺杂含量相同的情况下，对于Bi-O来说，向下的红外吸收峰的高度最高的是Pure BiOBr，其次是N-BiOBr，再次是Al-N-BiOBr，最后是Al-BiOBr，这与XRD测试结果相一致。红外吸收峰的高度代表着相对吸收强度，进而可以表示化学键的浓度。对于Pure BiOBr来说，红外吸收峰自然是最高的。但对于Al-BiOBr和Al-N-BiOBr来说，由于合成时后者比前者多掺杂了50 mg尿素，因此后者样品中BiOBr浓度理应更低，即向下的Bi-O的红外吸收峰也理应更低。然而测试结果表明后者的红外吸收峰更高。结合XRD的测试结果来看，这也说明了掺杂氮可以改善铝对BiOBr晶格的破坏作用。

2.4 紫外-可见光分光光度计（UV-vis）测试

2.4.1 空白对照组。分别设置不加样品但光照（No BiOBr）、加纯BiOBr样品但不光照（Dark）和加纯BiOBr样品且光照（Pure BiOBr）三个空白对照组，每隔5 min取一次样。利用紫外-可见光分光光度计测定并换算后，以时间为横坐标， 以C/C0为纵坐标得到的光催化降解曲线如图4所示。可以看出，No BiOBr和Dark两组的C/C0基本不变，而Pure BiOBr组的C/C0不断降低。对比No BiOBr和Pure BiOBr两组可知罗丹明B自身在光照状态下稳定，而对比Dark和Pure BiOBr两组可知光照是进行催化的必要条件。

2.4.2 掺杂组。分别设置不同掺杂含量的Al-BiOBr 、N-BiOBr和Al-N-BiOBr作为三个试验组，按照与空白对照组相同的方式取样、测试和作图，并插入Pure BiOBr的图像进行对比，结果如图5（a）、（c）、（e）所示。可以看出，对于这三组掺杂的

曲线来说，除了个别曲线的个别C/C0外，几乎每条曲线相同取样时间的C/C0均比Pure BiOBr更低。尤其是20 min时每个掺杂样品的C/C0均比Pure BiOBr更低，这说明三种掺杂方式均能提升BiOBr的光催化能力。还可以看出，不同光催化剂在光源照射相同时间后对罗丹明B的降解程度不同，这说明每个催化剂的催化效果也不尽相同。而曲线的个别C/C0略高，可能与吸附-脱附的平衡有关。

2.4.3 一级反应动力学。为评价不同催化剂的优劣，量化不同催化剂对罗丹明B的光催化降解能力，本研究采用langmuir-hinshelwood动力学模型对一级化学反应动力学进行拟合［7］，其表达式为式（1）。

式中：C0/C为初始浓度与取样时的剩余浓度的比值；k为表观反应速率常数；t为反应时间。

对图5（a）、（c）、（e）中各点纵坐标取负对数并进行拟合，结果如图5（b）、（d）、（f）所示。可以看出，ln（C0/C）与光照时间t大致呈现线性关系，说明光催化反应属于准一级反应，反应速率常数如图所示。可以看出，所有进行掺杂的BiOBr表观反应速率常数均比Pure BiOBr更高，这说明掺杂能够提升BiOBr光催化反应速率。

2.4.4 纵向对比。三组掺杂的样品的表观反应速率常数见表1。由表1可知，除了个别列的个别数据外，几乎每一列均呈现出一个结果：单独掺杂氮的BiOBr表观反应速率常数最大，单独掺杂铝的BiOBr的表观反应速率常数最小，而铝和氮共掺杂的BiOBr的表观反应速率常数介于两者之间。这说明单独掺杂氮的BiOBr光催化效果最好，单独掺杂铝的BiOBr光催化效果最差，而铝和氮共掺杂的BiOBr的光催化效果基本位于两者单独掺杂之间。铝和氮单独掺杂都能提升样品的光催化效果，但共掺杂后催化效果并没有比两者更好，反而基本介于两者之间。结合X射线衍射和傅里叶变换红外光谱的测试结果来看，这说明虽然三种掺杂均能提高BiOBr的光催化效果，但可能因为掺杂铝的BiOBr被破坏了过多的晶格，导致BiOBr的含量降低，进而导致效果提升较少。而掺杂氮可以改善这一情况，于是产生了铝和氮共掺杂时光催化效果介于两者单独掺杂之间的情况。

3 结论与展望

3.1 结论

本研究通过扫描电子显微镜、X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪和紫外-可见光分光光度计对Pure BiOBr、Al-BiOBr、N-BiOBr和Al-N-BiOBr四类样品进行性能表征，并利用langmuir-

hinshelwood动力学模型对一级化学反应动力学进行拟合。结果表明，掺杂后的样品X射线衍射测试和傅里叶变换红外光谱测试均表现出峰的高度中最高的是Pure BiOBr，其次是N-BiOBr，再次是Al-N-BiOBr，最后是Al-BiOBr。对于Al-BiOBr、N-BiOBr和Al-N-BiOBr三类掺杂样品来说，其光催化效果均优于Pure BiOBr，且铝和氮共掺杂的效果大致介于铝和氮单独掺杂之间，这与X射线衍射测试和傅里叶变换红外光谱测试结果相一致。这说明掺杂样品光催化效果的变化可能与被掺杂后BiOBr在整个样品中的含量浓度变化有关，从微观角度来说这可能与掺杂时BiOBr晶格的破坏情况有关，同时也可能说明掺杂氮能改善掺杂铝造成的对BiOBr晶格的破坏。

3.2 展望

本研究虽然对Al-BiOBr、N-BiOBr、Al-N-

BiOBr三类掺杂样品进行了一些性能表征，并纵向对比了三类掺杂样品的光催化效果，得到了铝和氮共掺杂后催化效果基本介于两者单独掺杂之间的结论，弥补了铝和氮共掺杂BiOBr研究领域的空白，但依然存在许多方面有待改进。例如，本研究中合成的样品自身存在缺点，需要进一步优化；本研究中所做的性能表征还不够多，需要进一步进行测試；本研究并未找到最佳掺杂比例的Al-N-BiOBr，需要合成更多样品进行探索等。后续的研究工作将改进样品的制备方式，利用更多的仪器进行更多的测试，进一步对Al-BiOBr、N-BiOBr、Al-N-BiOBr三类掺杂样品进行性能表征，并寻找最佳掺杂比例的Al-N-BiOBr。同时尝试回收制备的光催化剂，探究重复利用时光催化剂的催化效果随使用次数的增加而降低的降低程度，寻找能够多次利用的光催化剂，实现降本增效的目标，并探索溴氧化铋基光催化材料进行大规模商业应用的可能性。

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