烟火药爆炸残留物的检验方法

王卫宏

(中国刑事警察学院,辽宁 沈阳 110035)

通过对国内外大量爆炸案件的梳理发现,现在许多爆炸案件中的爆炸装置都是犯罪分子通过对基本的原理学习的基础上制作而成。犯罪分子在爆炸装置主装药的选择上,往往难于获得一些猛炸药如:梯恩梯(三硝基甲苯)、奥克托金炸药、硝铵炸药、硝化甘油炸药(NG)等,所以选择生活中常见爆炸威力较大的烟花爆竹用的烟火药。我们生活中常见的烟火药的种类非常多,有照明剂、发烟剂、燃烧剂、发光剂、闪光剂、穗花剂、爆竹药(白药和黑药)等。不同种类的烟火药的用途、功能、燃烧效果、成分配比、爆炸威力也各不相同。烟火药主要是由氧化剂、燃烧剂和粘结剂组成,氧化剂主要有氯酸钾、高氯酸钾、硝酸钾和硝酸钡等,燃烧剂主要是以碳粉、硫磺、硫化锑、铝粉、镁粉和一些金属合金等材料组成,粘结剂主要是以酚醛树脂和虫胶为主。由于其组分及配比的不同,导致了烟火药的爆炸威力千差万别。犯罪分子利用烟火药而实施恐怖犯罪,严重威胁了人民的生命和财产安全,给社会带来了巨大的财产损失和社会恐慌,严重地影响社会的和谐与稳定。通过对烟火药类爆炸案件现场中炸点痕迹、爆炸抛出物痕迹、爆炸产生的高温作用痕迹、人体上的爆炸作用痕迹等周围进行爆炸残留物的提取,应用各种现代科学技术手段对爆炸残留物成分进行检测分析,对烟火药的种类、成分、来源等具有重要的意义,为侦查提供重要的线索、为打击违法犯罪活动提供可靠的技术支持。

1 烟火药

1.1 烟火药的种类

烟火剂又称烟火药[1],主要是利用其燃烧反应产生可见光、红外辐射、高温、高压气体、气溶胶烟幕和声响等物理效应的药剂。烟火药通常是一种机械混合物,烟火药主要是由氧化剂、燃烧剂和粘结剂组成,氧化剂主要有氯酸钾、高氯酸钾、硝酸钾和硝酸钡等,燃烧剂主要是以碳粉、硫磺、硫化锑、铝粉、镁粉和一些金属合金等材料组成,粘结剂主要是以酚醛树脂和虫胶为主。烟火药按照其产生的烟火效应可分为照明剂、发烟剂、燃烧剂、发光剂(红色、黄色、绿色)、闪光剂、穗花剂、摩擦发火药、爆竹药(白药和黑药)等。

1.2 烟火药的爆炸产物

由于烟火药反应时一个复杂的燃烧过程,其产物产生气态、凝聚态等多种形式的物质,难以准确地去观测其种类及质量,所以此处爆炸残留物的种类是通过NASA开发的CEA软件进行理论计算得出来的。即首先收集大量的文献获得烟火药不同的种类及成分配比,其次设置反应条件为298.1 K、0.1 MPa、等压等焓,并将烟火药的成分等相关参数输入到CEA软件中,通过理论计算得到爆炸产物中可能存在的物质。总结梳理出具体爆炸产物的种类如下:

对于爆竹药(白药)而言,当其氧化剂为氯酸钾,燃烧剂有硫磺和铝粉时,其爆炸产物中可能包含铝粉、氯化铝、氧化铝、氯化钾、氯离子、钾离子、氯化钾、一氧化硫、二氧化硫等;当其氧化剂为高氯酸钾,燃烧剂有硫磺和铝粉时,其爆炸产物中可能包含铝、一氧化硫、二氧化硫、氧化铝、硫、氯化钾、氯离子、钾离子、硫离子等。

对于爆竹药(黑药)而言,当其氧化剂为硝酸钾,燃烧剂有硫磺和木炭时,其爆炸产物中可能包含一氧化碳、二氧化碳、氮气、碳酸钾、硫化钾、钾离子、碳酸钾等;当其氧化剂为硝酸钾,燃烧剂有硫磺和铝粉时,其爆炸产物中可能包含氮气、硫磺、钾离子、一氧化硫、二氧化硫、氧化铝等;当其氧化剂为硝酸钡,燃烧剂有硫磺和铝粉时,其爆炸产物中可能包含氧化钡、氮气、一氧化硫、三氧化二铝等;当其氧化剂为硝酸钾,燃烧剂有聚氯乙烯和镁粉时,其爆炸产物中可能包含氧化钡、一氧化碳、氧化镁、H2等;当其氧化剂为硝酸锶,燃烧剂有镁粉时,其爆炸产物中可能包含镁粉、氧化镁、N2、锶、氧化锶等;当其氧化剂为硝酸铵,燃烧剂有铝粉和碳粉时,其爆炸产物中可能包含一氧化碳、二氧化碳、水、三氧化二铝、氢气、氮气、氢氧根离子、氧气等;当其氧化剂为硝酸铵,燃烧剂为萘时,其爆炸产物中可能包含一氧化碳、氢气、水、氮气、萘等。

对于闪光剂而言,当其氧化剂为高氯酸钾,燃烧剂有铝和氟化钙时,其爆炸产物中可能包含铝、氟化钙、氯化钙、氯离子、钾离子、氟化钾、氧化铝、氧气、氯化钾等;当其氧化剂为高氯酸钾,燃烧剂有铝粉时,其爆炸产物中可能包含铝、氧化铝、氯化钾、氧气、高氯酸根离子、钾离子、氯离子等;当其氧化剂为硝酸钡,燃烧剂有铝粉和镁粉时,其爆炸产物中可能包含氧化钡、硝酸钡、铝、镁、氧化镁、氮气、氧气以及镁铝化合物等;当其氧化剂为硝酸钡和高氯酸钾时,燃烧剂为铝粉时,其爆炸产物中可能包含铝、氧化铝、氯化钡、氧化钡、氯离子、钾离子、氯化钾、氮气、氧化铝、硝酸根离子、高氯酸根离子等;当其氧化剂为硝酸钡和高氯酸钠时,燃烧剂为铝粉时,其爆炸产物中可能包含铝、氧化钡、氧化铝、氯化钾、钠离子、氧气、硝酸根离子、高氯酸根离子等。

对于笛音剂(箫声剂)而言,当其氧化剂为高氯酸钾,燃烧剂为苯甲酸钾时,其爆炸产物中可能包含一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、钾离子、氯化钾、氢氧化钾、高氯酸根离子等;当其氧化剂为硝酸钾,燃烧剂为硫磺和木炭时,其爆炸产物中可能包含碳粉、硫粉、碳酸钾、硫化钾、一氧化碳、氮气等成分;当其氧化剂为高氯酸钾,燃烧剂为邻笨二甲酸氢钾时,其爆炸产物中可能包含一氧化碳、二氧化碳、水、钾离子、氯化钾、氢氧化钾、氧气等成分。

对于退役单击药而言,当其是由硝化纤维和二苯胺组成时,其爆炸产物中可能包含一氧化碳、二氧化碳、水、氢气和氮气等。

对于发光剂而言,当其氧化剂为硝酸钾,燃烧剂为草酸钠和镁粉,粘贴剂为酚醛树脂时,其爆炸产物中可能包含一氧化碳、二氧化碳、水、钾离子、氮气、钠、氧化镁等;当其氧化剂为氯酸钾,燃烧剂为冰晶石,粘贴剂为酚醛树脂时,其爆炸产物中可能包含氟化钾、氯化钾、氯化钠、氟化钠、氟化氢、一氧化碳、二氧化碳等;当其氧化剂为高氯酸铵,燃烧剂为碳酸锶和木炭粉时,其爆炸产物中可能包含氯化氢、氯化锶、二氧化碳、一氧化碳、高氯酸根离子等;当其氧化剂为硝酸钾,燃烧剂为硫磺和木炭时,其爆炸产物中可能包含一氧化碳、二氧化碳、氮气、二氧化硫、氧化锶、硫化锶等;当其氧化剂为氯酸钡,燃烧剂为酚醛树脂时,其爆炸产物中可能包含氯化钡、氧化钡、一氧化碳、氯化氢、水、氢氧根离子、氧气、氧离子等;当其氧化剂为氯酸钾,燃烧剂为硫磺和硼酸时,其爆炸产物中可能包含氯化氢、水、氯化钾、氧气、二氧化硫、氧化硼、硫酸钾等。

对于穗花剂而言,当其氧化剂为硝酸钾,燃烧剂为硫磺和木炭时,其爆炸产物中可能包含氮气、碳、碳酸钾、硫化钾、一氧化碳、二氧化碳等;当其氧化剂为硝酸钾,燃烧剂为硫磺、麻杆碳、包覆铁粉时,其爆炸产物中可能包含硫化亚铁、碳酸钾、硫化钾、氧化铁、铁、一氧化碳、二氧化碳、氮气等。

对于摩擦发火药而言,当其氧化剂为氯酸钾,燃烧剂为赤磷时,其爆炸产物中可能包含氯化钾、氧气、五氧化二磷、氯酸根离子等;当其氧化剂为高氯酸钾,燃烧剂为锆时,其爆炸产物中可能包含氯化钾、钾离子、氯离子、氧气、氧化锆等。

对于燃烧剂而言,当其主要成分为铝和氧化钡时,其爆炸产物中可能包含氧化铝、氧化钡、铝等;当其主要成分为铝和四氧化三铁时,其爆炸产物中可能包含氧化铝、铁等;当其主要成分为铝和氧化铅时,其爆炸产物中可能包含氧化铝和铅;当其主要成分为铝和氧化铜时,其爆炸产物中可能包含氧化铝和铜等。

2 检验方法

对于烟火药爆炸残留物的检验方法有许多种,目前市面上常见的检验方法包括红外光谱法、扫描电镜/能谱仪检测法、离子光谱法、激光拉曼光谱法。

2.1 红外光谱分析法

红外光谱分析法是将一束连续波长的红外光照射在物质的分子上,不同分子会对不同频率的红外光进行吸收,使红外光透过这些分子时光的强度减弱,进而得到该分子的红外光谱图,不同的物质分子具有不同的红外光谱图,进而可以为物质成分的分析鉴别提供可靠的技术支撑。红外光谱分析法它具有不损坏检材、所需样品少、实验便捷等优点,所以具有非常广泛的用途。何宁[2]等人利用傅立叶变换红外光谱分析法对黑火药和烟火剂及其爆炸残留物中可能涉及的氯酸盐(氯酸钾)、高氯酸盐(高氯酸钾)、硝酸盐(硝酸钾、硝酸钡、硝酸铅、硝酸铵)、硫酸盐(硫酸钾、硫酸铵)的红外特征图谱进行测量,通过确定其特征吸收峰位来对不同的成分进行鉴别,并将该方法与实际的爆炸案例相结合予以确定其可行性,通过具体的实验分析,最终得出傅立叶变换红外光谱分析法对爆炸残留物成分的分析具有非常显著的作用。

2.2 扫描电镜和X射线能谱仪法

扫描电镜是利用聚焦得非常细的电子束在样品上进行扫描,当电子束对样品进行扫描时,被激发的区域会产生二次电子、背散射电子、俄歇电子等,其中二次电子主要成像的信号,通过对这些信息进行显示成像,最终形成被检测样品的表面形貌。X射线能谱仪作为扫描电镜的一个重要附件,通过电子枪发射高能电子束作用于被检测样品表面,引起样品原子中的电子轨道的跃迁并释放出具有特征的X射线,不同元素发射出来的X射线能量不同,通过对X射线的检测,既可以确定元素的种类[3]。高艳[4]等人选用了4个厂家生产的不同种类的烟火药为研究对象,通过具体的实验设计,利用扫描电镜和X射线能谱仪相结合的方法,对该烟火药的爆炸前后的形貌及其成分所含的元素组成进行分析,得出不同厂家所生产出来的烟火药爆炸前后的形貌特征、元素种类的组成及含量的关系,依据这些特征对烟火药及其残留物种类的鉴别具有重要的意义。李德华[5]选择市面上销售的不同厂家不同商品名的6种鞭炮为研究对象,对其引爆后提取爆炸残留物进行分析。利用扫描电镜来研究其爆炸前后的形貌特征,利用能谱仪对其爆炸前后的元素及其相对含量进行测量,结果显示爆炸前后的微观形貌特征差异较为明显,在元素的成分上普遍都含有氧元素、钠元素、铝元素、硅元素、硫元素、氯元素和钾元素,但其的相对含量存在一定的差异,所以通过对爆炸前后物质的微观形态特征及元素的种类和相对含量的分析,对爆炸物的检验提供技术上的支持。

2.3 离子色谱法

离子色谱法的分离原理是基于离子色谱柱上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的溶质离子之间进行的可逆交换和分析物溶质对交换剂亲和力的差别而被分离。

吕纪忠[6]等人在对一些传统的炸药及其残留物检验方法的优缺点进行总结的基础上,提出了利用离子色谱法对烟火药及其爆炸残留物的检验方法。通过具体的实验研究,用离子色谱法对烟火药及其爆炸残留物中经常包含5种氯酸根离子、高氯酸根离子、硝酸根离子、硫酸根离子和氯离子进行检验分析,结果显示该方法具有分析时间短、效率高、重线性好等特点,具有较为理想的效果。Meng HB[7]等人利用离子色谱法同时对烟火药爆炸残留物中的五种无机阴离子(硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子、亚硝酸根离子、氯酸根离子)和三种阳离子(钠离子、铵离子和钾离子)进行了成功分离,取得了理想的结果。

2.4 拉曼光谱法

将一定频率的光照射到被检测样品上,由于样品自身的特性会使小部分光发生散射且光的频率与入射光不同,这种散射被称为拉曼反射。拉曼光谱法既是将这小部分改变频率的散射光进行相关的检测及处理,最终得到拉曼光谱图。拉曼光谱法具有不损坏、不接触被检测样品的优点,所以拉曼光谱法是一种非常理想的检验方法。

陈明[8]等人将激光拉曼光谱法的优点与自制烟火药爆炸残留物的成分检验相结合,依据生活中发生的自制烟火药爆炸案例,制定并实施实验方案。文章主要对自制烟火药的主要成分(样本)如氯酸钾、雄黄和雌黄的拉曼光谱图进行测量,同时用烟火药的组分标准物质(检材)作为对照,通过检材和样本的拉曼光谱曲线比对分析,最终得出激光拉曼光谱法可以快速准确地对自制烟火药爆炸残留物的成分进行检测,具有重要的意义。

3 不足与展望

通过对国内大量的文献检索发现,目前国内烟火药爆炸残留物检验方法主要有红外光谱分析法、激光光谱检验法、扫描电镜和X射线能谱仪检验法、离子色谱法以及拉曼光谱法等。其中红外光谱分析法的优点在于可以帮助我们来准确的检测物质成分,且不损坏检材、所需样品少、分析速度快、应用范围广、分析成本低等优点,但缺点是不适合分散样品和痕量的分析。X射线能谱仪具有结果准确、分析速度快、谱线重复性好的优点,但其有分辨率低,干扰因素较多,要求较为严格等缺点致使其在实战中应用的较少。离子色谱法优点是同时可以测量多种离子、分析速度快且准确,但其缺点是仪器的价格较为昂贵、维护成本较高,实战中应用的比较少。拉曼光谱法具有无损检验检材、操作简单、可重复性高等优点,其缺点是进行傅立叶变换拉曼光谱分析时常出现曲线非线性的问题、拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响等,在实际的应用中相对较少。由此可知,每一种方法都有各自的优点与缺陷,在实际的案件中我们可以将两种或者多种方法结合起来各取所长,为烟火药爆炸残留物的分析提供可靠的技术支撑。