废塑料回收利用技术研究进展

徐英志,张金庆,赵振华,张新功,林瀚

(1.青岛惠城环保科技集团股份有限公司,山东 青岛 266000;2.中国石油大学(华东) 化学工程学院,山东 青岛 266000)

塑料作为20世纪最有用的发明之一,凭借其低廉的价格、优秀的性能,逐渐开始大规模应用。根据国家统计局数据显示,2018至2021年,我国塑料相关制品累计年产量约为6×107,8.2×107,7.6×107,8×107t,可见,塑料工业是我国经济的支柱产业之一。

塑料制品遍布我们的衣、食、住、行,给我们带来极大便利的同时,也带来了严重的“白色污染”问题,塑料使用时间短,降解周期长,40%的塑料制品在1～2 a后即转化为废塑料[1],食品包装类的塑料转化为废塑料的平均时间不到6个月,而塑料的自然降解时间长达数百年。我国废塑料年均产量约为6.3×107t[2],全球废塑料的年均产量约为3×108t,预计2050年废塑料累计产生总量可达1.20×1010t[3],如此多的废塑料散布在环境中,对生物多样性、安全性构成巨大的威胁。

根据OECD《全球塑料展望报告》所列数据显示,2019年全球的废塑料达3.53×108t,仅有9%被回收利用,19%焚烧处理,超过70%被弃入土壤、空气与海洋之中[3]。2019年我国的废塑料为6 300万t,其中32%被填埋处理,31%焚烧处理,7%弃入环境,30%回收再利用[4]。传统的填埋处理方法,废塑料难以降解,塑料中的添加剂和增塑剂会不断地渗出,严重污染土壤和水源。大量的废塑料未能合理地回收利用,在全球资源短缺的背景下,如何合理对废塑料进行回收利用成为一个重要课题,本文对现有的回收利用技术梳理总结,分为再生循环回收利用技术、物质回收利用技术、能源回收利用技术和回收利用新技术。

1 再生循环回收利用技术

再生循环回收利用分为直接再生法[5-6]和改性再生法[7-10]两种。

1.1 直接再生法

直接再生法是一种物理回收方法,废塑料经过分类、破碎、清洗、熔融、再造粒等工艺流程重新加工利用[11],再生后的塑料可直接用作生产原料或以一定比例加入新鲜原料中使用,直接再生法是目前重要的无害化工业回收利用方式。这种方法主要适用于热塑性塑料,对于热固性塑料,由于其固化后不能再进行熔融,可将其破碎用作填料[12]。直接再生法也有其局限性,经过直接再生法处理后的塑料,不可能无限再生循环利用,最终还是要进行资源化处置。

1.2 改性再生法

改性再生法是利用物理、化学等手段优化材料性能或使其具有阻燃、阻电等特殊性能。

物理改性的常见方法有:(1)合金化改进,通过将两种或多种废塑料共融混合,使共混后的废塑料具有更加优异的性能[13],章彬彬等[14]利用HDPE/Surlyn改善LDPE共融体系LDPE/HDPE/Surlyn的强度、耐热性;(2)填充改性[15-16],主要有两个方向,一是向废塑料中加入碳纤维、玻璃纤维、炭黑等增强塑料的力学性能,二是通过加入的材料使废塑料具备特殊性能,例如向PVC中加入碳酸钙粉末,使其具备优异的耐热性能;(3)纳米改性[17],利用纳米级材料独特的纳米效用,添加少量的纳米材料就可以极大地改善性能,Kiaei等[19]在木粉复合材料添加纳米硅后,明显提升了复合材料的热稳定性和极限氧指数。

化学改性是使废塑料发生化学反应改变分子结构来达到改善废塑料性能的目的,主要方法是通过氯化、共聚、添加其他链节与基团等方式使废塑料发生扩联反应、交联反应和接枝反应,改善废塑料的性能。Li等[19]利用反应挤出的方式,使rPP与甲基丙烯酸缩水甘油酯进行接枝反应,大大增强了材料韧性。

2 物质回收利用技术

物质回收技术可分为热解法、生物降解法和化学降解法。

2.1 热解法

热解法是将废塑料在高温、绝氧的条件下直接热解[20-22]或催化热解[23-25],使废塑料的分子键断裂,制取燃料油和化工原料。

直接热解是指在不添加其他原料的条件下,通过高温使废塑料裂解生成裂解气,进而将裂解气分离得到气体、汽油、柴油和焦炭,制得的气体产物燃烧作为热解的能源。这种方法操作简单,但是缺点也很明显,反应过程速率慢、温度高、耗能多,产油率低且油品性质差。张雪[26]等在氮气气氛和不同升温速率条件下,考察了PP、PS、PE和PET的热解反应过程和动力学,结果显示不同的塑料在升温热解过程均只有1个阶段出现了剧烈失重现象,进一步考察发现其热解机理满足一级反应动力学方程,活化能(E)和指前因子(A)存在动力学补偿效应。Quesada等[27]以城市垃圾中的塑料薄膜为原料,其主要成分为PE,对热解的反应温度、反应器升温速率和反应时间等条件进行了考察,得到热解油的元素组成基本一致,热解油碳氢含量约为96%,碳氢质量比约为5.5,另含有少量的氮氧元素。裂解以PE为主的塑料原料,所得的热解油中正构烷烃含量可达60%以上,烯烃含量可达30%以上,芳烃含量较低[28],反应条件对热解油中的芳烃和烯烃含量也会产生较大影响,随反应温度和压力增加,热解油中芳烃含量增加,烯烃含量下降[29-30],这主要是因为随反应温度和压力增加,以环化和芳构化为主的二次反应会大量增加,消耗掉烯烃,生成芳烃。

催化热解是在热解过程中加入催化剂,可以显著降低反应的活化能,使用最广泛的催化剂是分子筛催化剂,在废塑料-分子筛催化剂热解体系中,废塑料遵循正碳离子机理,发生β-剪切、异构化、氢转移等反应[32],可以有效提高油品的品质。Huang等[31]在流化床反应器中加入USY分子筛作为催化剂,催化裂解混合废塑料,得到的产物中低碳烯烃占26.5%,轻质燃料油占51.8%;在流化床反应器中加入MCM-41分子筛作为催化剂,催化裂解混合废塑料,得到的产物中低碳烯烃占21.0%,轻质燃料油占60.8%,由此可见相较于USY,MCM-41分子筛可以得到更高的轻质燃料油的收率,但是MCM-41分子筛的水热稳定性远低于USY,在实际应用时可能受到较大限制。潘星成等[32]在固定床反应器上以ZSM-5分子筛作为催化剂对聚丙烯废塑料催化裂解的工艺条件进行了考察,考察结果表明:提高ZSM-5分子筛催化剂硅铝比,降低其强酸中心和弱酸中心,能够有效提高低碳烯烃产率;利用高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂,在一定工艺条件下,轻烯烃收率高达64.74%,丙烯收率可达35.06%。

2.2 生物降解法

生物降解法主要针对生物降解塑料,生物降解塑料指在一个特定废弃物处理系统中,完全被微生物新陈代谢分解的塑料,废塑料通过降解最终形成甲烷、二氧化碳、水和其他矿物质[33]。据Europe Bioplastics统计,2020年全球生物降解塑料产能为122万t,主要有三种:淀粉基塑料、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚乳酸(PLA),其产能分别为39万t、28万t和39万t[34]。

淀粉按分子结构分为直链淀粉和支链淀粉,其中以高直链淀粉为原料制备的生物降解塑料[35],具有和塑料相近的性能,得到广泛的应用。废弃淀粉基生物降解塑料中的羟基和醚键在H2O分子的作用下发生水解[36],降解为葡萄糖、麦芽糖等小分子物质,合适的微生物条件会极大地加快大分子断链和水解的速度。淀粉作为生物降解塑料的原料也存在较多局限性,淀粉分子内存在较强的氢键,分子链上存在大量易吸水的羟基,分子链间极易生成双螺旋结构[37-38],因为以上原因,淀粉基生物降解塑料的研究主要集中在淀粉改性[39-41]方面,以适用复杂多变的环境。

PBAT制品同时具有EPT和PBT制品的性能,由于含有苯环,PBAT制品具有良好的分子热稳定性,在耐热、成膜和耐水解等方面表现优异[42-43],力学强度也比较好,应用范围较为广泛。PBAT 水解产物主要为B(butylene)、A(adipate)和对苯二甲酸(terephthalic acid,T)[4],酯酶、角质酶等作为催化剂可以极大加快水解速度。

聚乳酸产品废弃后能够在自然界微生物的作用下降解为水和二氧化碳[45-47],聚乳酸在微生物作用下,首先进行非晶区碳氧键水解,再分解晶区的大分子链[45-46,48-49]。 PLA除了优异的可生物降解性,在透明度、刚性和生物相容性方面同样表现优异[50-52], 是目前生物降解塑料中应用最为广泛的降解材料之一,但是 PLA的缺点也十分明显,硬、脆且耐热性差,通过与其他类型的生物降解塑料复合使用可显著改善其使用性能。

2.3 化学降解法

化学降解主要有两种:水解法和醇解法。水解法利用水在酸性或碱性条件下[53],将PET、PLA等聚酯型塑料分解为可再利用的化学单体物质[54-57],将产物提纯后再可用作合成塑料的原料,从而实现塑料的循环利用,也有利用水在中性条件下[58]进行分解的方法,相对于酸性和碱性条件,可以降低反应过程对设备的腐蚀情况,但是产品的纯度较低。醇解法和水解法类似,主要针对聚酯类塑料,利用甲醇、乙醇和二醇等醇类物质,使废塑料分解产生低聚化合物和化学单体。PET的醇解法是目前已经工业化的成熟工艺,采用甲醇、乙醇等醇类,将PET解聚为DMT和EG及低聚物[59],然后经过冷却、离心分离、重结晶纯化可得到DMT,经蒸馏提纯得到EG。目前该方法已应用在瓶、薄膜和纤维废料的回收,工业化的项目有:美国Dupont公司采用气相低压甲醇解聚工艺,美国Eastman公司采用低压甲醇解聚工艺,德国Hoechst公司采用中压甲醇解聚工艺,日本帝人株式会社采用乙二醇解聚-甲醇酯交换工艺,日本AIES株式会社乙二醇解聚工艺,PET的醇解工艺存在的主要问题是分离和纯化反应产物的成本较高。

3 能源回收利用技术

能源回收技术可分为焚烧回收法和热解气化法。

3.1 焚烧回收法

焚烧回收法以城市垃圾为原料,利用垃圾中塑料和其他有机质燃烧产生的热量发电。根据《“十四五”全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划》[60],预计2025年底,我国城镇地区焚烧处理生活垃圾的产能将达到80万t /d左右,其中城市地区占比达到65%左右。垃圾焚烧发电的难点在于其生产过程中产生的烟气组成复杂,含有粉尘、NOx、氯化氢、硫化物、重金属以及二噁英等有害物质,排放到大气中会对生态环境和人体健康产生严重威胁。随着相关制度标准的出台和垃圾焚烧技术的发展,垃圾焚烧处理流程逐渐完善,形成垃圾运输,焚烧产生高温烟气,进而产蒸汽进行发电以及烟气处理等一整套完整流程。

3.2 热解气化法

热解气化法是使废塑料在一定条件下发生气化反应生成含有CO、H2、CH4、CO2、N2等物质的气体,产生的气体可用作燃料或发电,气化反应的发生需要满足气化炉、气化剂、供给热量三个条件,常见的气化剂有水蒸气、氧气、空气、二氧化碳等。另外,在炼铁高炉中喷入合适粒径的废塑料也可代替部分煤炭的使用,废塑料在高炉环境中生成一氧化碳、氢气、小分子的碳氢化合物参与铁矿石的还原反应,废塑料在此过程中充当还原剂[61]。

4 回收利用新技术

4.1 光催化技术

光催化技术以太阳光作为塑料降解的能源,使塑料分解为二氧化碳、氢气、小分子碳氢化合物等物质。光催化的过程分为光催化降解、光催化重整和光催化转化三种,涉及到C-C键断裂、O-H键断裂、N-H键断裂等关键步骤[62]。

4.2 微波辅助热解技术

微波辅助热解技术是利用1 mm～1 m的高频电磁波使塑料内部偶极分子高频震动产生热量,使物体加热,相较于传统升温方式,能耗大幅度下降,而且微波加热的特点使得塑料整体加热,不分内外部,升温均匀且快[63]。

4.3 超临界流体技术分解废塑料

超临界流体技术分解废塑料的方法是使用超临界状态的水、醇类、烷烃、芳烃等物质将PET、PC、PS等塑料降解为化工原料[64],超临界流体绿色环保、价格低廉、渗透能力强、传质性能高、性质稳定,具有良好的发展和应用前景。

5 结语

废塑料的回收利用,既能降低生态环境污染,也能变废物为资源,是实现碳达峰、碳中和(“双碳”)目标的重要一环,也是塑料工业发展必须解决的问题,对可持续发展、生态环境建设具有积极的现实意义。