均聚物的添加对棒/线两亲性嵌段共聚物溶液自组装的影响

朱孟瑶 韩向刚

DOI：10.16783/j.cnki.nwnuz.2024.03.004

收稿日期：2023-12-14;修改稿收到日期：2024-03-17

基金项目：国家自然科学基金资助项目（22163005）

作者简介：朱孟瑶（1999—），女，吉林长春人，硕士研究生.主要研究方向为软凝聚态物理.

E-mail：zmy13214467090@163.com

*通信联系人，男，教授，博士，硕士研究生导师.主要研究方向为软凝聚态物理.

E-mail：xghan0@163.com

摘要：为了明晰均聚物对棒/线嵌段共聚物聚集行为的影响，利用实空间求解的格子自洽场方法，研究柔性均聚物和线/棒/线两亲性对称三嵌段共聚物溶液混合体系的自组装行为.格子自洽场方法通过链传播子和格子的各向异性近似处理分子链刚性，这使得该方法在计算速度方面有显著优势.模拟结果表明，均聚物对胶束结构重排行为的影响依赖于疏水棒嵌段长度，这源于棒嵌段长度的改变一定程度上影响了胶束破碎/融合的实现.研究还发现，均聚物的添加稳定了胶束重排过程中胶束结构的变化.本文的结果有助于进一步理解以刚性嵌段为核心胶束的生长机制，为相关的实验设计和材料应用提供理论指导.

关键词：两亲性三嵌段共聚物；均聚物；自洽场方法；胶束

中图分类号：O 411    文献标志码：A    文章编号：1001-988Ⅹ（2024）03-0034-08

The effect of the addition of homopolymer on self-assembly behavior

in rod/coil amphiphilic block copolymer solutions

ZHU Meng-yao，HAN Xiang-gang

（College of Science，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，Inner Mongolia，China）

Abstract：In order to clarify the effect of homopolymers on the aggregation behavior of rod/coil block copolymers，the self-assembly of the mixture of flexible homopolymers and coil/rod/coil amphiphilic symmetric triblock copolymer solutions was studied by using the lattice self-consistent field method solved in real space.The lattice self-consistent field method approximates the rigidity of the molecular chain by using the chain propagator and the anisotropy of the lattice，which makes the method significantly faster in terms of calculation speed.The simulation results show that the influence of homopolymers on micellar structure rearrangement depends on the length of the hydrophobic rod blocks，which is due to the change of rod block length affects the realization of micelle breaking/fusion mechanism to a certain extent.It is also found that the addition of

homopolymers stabilizes the change of micellar structure during the micelle rearrangement.The

results of this paper are helpful to further understand the growth mechanism for the micellar cores consisting of rigid blocks，and provide theoretical guidance for the relevant experimental design and material application.

Key words：rod/coil amphiphilic copolymer；homopolymer；self-consistent field theory；micelles

嵌段共聚物在選择性溶剂中具有丰富的自组装行为，形成各种胶束结构，包括球形、圆柱形胶束和囊泡等［1-3］.这些多样化的结构不仅为科学家提供了深入研究的对象，也为各个领域（比如药物传递［4-5］、 传感器和智能装置等）的应用带来了无限的可能性.

在柔性嵌段共聚物选择性溶液中，均匀溶液/胶束转变宽度与嵌段共聚物疏水嵌段的体积比例密切相关［7］.在棒/线两亲性嵌段共聚物溶液体系中，刚性分子链的引入使系统的熵和相互作用之间的平衡更为复杂［8］.在线/棒/线BAB两亲性对称三嵌段共聚物溶液体系中，刚性嵌段引起了丰富的胶束结构重排行为.在高浓度体系中，胶束的重排行为与协同性生长机制有关，即胶束核和壳层交替进行结构调整来实现生长；在低浓度体系中，重排行为与胶束形貌的改变密切相关，并且引起了胶束的溶解［9］.到目前为止，丰富的胶束重排和溶解行为只出现在棒/线嵌段共聚物溶液中，这充分说明分子链刚性对嵌段共聚物溶液自组装行为有显著影响.

近年来，为了可逆地控制嵌段共聚物的形貌，添加均聚物成为一种调节自组装的常用方法［10-11］.在含有刚性嵌段的共聚物系统中引入柔性均聚物将会影响系统熵的调节机制.Yang等［12］利用耗散粒子动力学方法在AB棒/线二嵌段和BAB线/棒/线三嵌段共聚物选择性溶液体系中，研究了均聚物的贫化效应对嵌段共聚物形貌的影响，观察到增加均聚物含量会导致系统出现更大的球形胶束，并且发现胶束的界面曲率与均聚物浓度平方成正比.Abbas［13］等将均聚物（聚苯乙烯）添加到线/棒二嵌段共聚物（苯乙烯-b-异戊二烯）有序溶液中，观察到有序/无序相变，该结果与溶液中均聚物的分子含量和浓度的增加有关.由此可见，添加柔性均聚物改变了棒/线嵌段共聚物在溶液体系的自组装行为，特别是能够改变胶束的形貌.本文从理论上研究柔性均聚物的添加对线/棒/线两亲性三嵌段共聚物稀溶液聚集行为的影响，分析胶束的破碎/融合机制与胶束形貌间的内在联系.

自洽场理论［14］是一种用于研究和预测嵌段共聚物相行为的理论方法.格子自洽场方法通过链传播子和格子的各向异性近似处理分子链刚性，该方法在计算上有显著优势［15］，并且可以得到与引入各向异性相互作用理论相一致的结果［16］.因此，本文采用格子自洽场方法进行模拟计算，以研究线/棒/线BAB对称两亲性三嵌段共聚物和B型均聚物在选择性溶剂中的自组装行为.模拟结果表明，均聚物浓度的添加对聚集行为产生了显著影响，尤其是在较长棒嵌段体系中，胶束的重排行为与相应的溶液体系相比具有不同特征.

1  模型和理论

考虑由nb条三嵌段共聚物高分子链和nh条均聚物高分子链以及溶剂组成的具有不可压缩性的共混体系.每条共聚物高分子链由一个疏水A嵌段（Nst个黏性单体）和两个亲水B嵌段（2Nns个非黏性单体）组成，因而共聚物的聚合度为Nb=2Nns+Nst，均聚物的聚合度为Nh，系统中含nk个溶剂分子.每个链段和溶剂分子都占据一个格点，系统总的格点数为

NL=nhNh+nbNb+nk.为了令链段和溶剂尺寸的大小为格子单位长度，在该系统中，唯一的非键相互作用是两个最邻近的疏水单体之间的吸引相互作用，它可以近似表达为［7，9］

UkBT=-χ∑rbst（r）bst（r）.（1）

在该描述中，引入Flory-Huggins相互作用参数χ来描述溶液体系的相互作用程度，它表示为z2kBTε，其中z为使用简立方格子模型的配位数.根据χ定义式可知，相互作用参数与温度T成反比关系，这表明随着温度的升高，相互作用的强度减弱，这是该模型的一个特征.在（1）式中，∑r表示对模型内所有格点求总和，bst（r）=∑j∑sb∈stδr，rj，sb是在r格点上

黏性单体的体积分数，j和sb分别代表共聚物的第j条链和第sb链段，sb∈st表示共聚物链的第sb链段是黏性单体.我们在正则系下进行模拟计算，系统自由能泛函F定义为［17］

F［ω+，ω-］kBT=∑r14χω2-（r）-ω+（r）-

-nblnQb［ωst，ωns］-nhlnQh［ωh］-

nklnQk［ωk］，（2）

其中，Qb是在黏性单体外场ωst（r）=ω+（r）-ω-（r）和非黏性单体外场ωns（r）=ω+（r）作用下的单链配分函数；Qh是在外场ωh（r）=ωns（r）作用下的均聚物单链配分函数；Qk是在外场ωk（r）=ω+（r）作用下的溶剂分子的单分子配分函数，其表达式为

Qk=1nk∑rexp（-ωk（r））.（3）

将自由能泛函F对ω-（r）和ω+（r）求导，可以得到鞍点方程组

ω-（r）=2χbst（r），

bst（r）+bns（r）+hns（r）+k（r）=1.

（4）（5）

其中

bst（r）=1NL1znbQb∑sb∈st

∑αsb

Gαsbb（r，sb1）Gαsbb（r，sbNb）Gb（r，sb），（6）

bns（r）=1NL1znbQb∑sb∈ns

∑αsb

Gαsbb（r，sb1）Gαsbb（r，sbNb）Gb（r，sb），（7）

hns（r）=1NL1znhQh∑1≤sh≤Nh∑αsh

Gαshh（r，sh1）Gαshh（r，shNh）Gh（r，sh），（8）

k（r）=1NLnkQkexp{-ωk（r）}.（9）

（6）～（9）式分別表示嵌段共聚物A种黏性链段、B种非黏性链段、B均聚物链段，以及溶剂分子在r格点的平均体积分数.其中

Qb=1NL1z∑rNb∑αNbGαNb（r，Nb1），

rNb，aNb∑rNb∑αNb

分别表示共聚物链的第Nb段所有可能的位置和方向以及对所有可能的位形求和.按照Schentiens等［18］所提供的方案，Gb（r，sb）表示自由链段权重因子，定义Gαsbb（r，sb1）为共聚物高分子链的末端链段分布函数，它服从以下递推关系：

Gαsbb（r，sb1）=Gb（r，sb）×

∑r′sb-1∑α′sb-1

λαsb-α′sb-1rsb-r′sb-1

Gαsb-1b（r′，sb-11）.（10）

这里Gb（r，sb）是嵌段共聚物的自由链段分布函数，它可以表示为

Gb（r，sb）=

exp（-ωns（rsb）），1≤sb≤Nns，

exp（-ωst（rsb）），Nns+1≤sb≤Nst+Nns，

exp（-ωns（rsb）），Nst+Nns+1≤sb≤Nb.（11）

在（10）式中，对于所有α1值的初始条件为

Gα1b（r，11）=Gb（r，1）.（12）

λ的表达式取决于共聚物所使用的链模型.

对于柔性链，有

λαsb-α′sb-1rsb-r′sb-1=0， αsb=-α′sb-1，

1/（z-1）， 其他;（13）

对于刚性链，有

λαsb-α′sb-1rsb-r′sb-1=

1， αsb=α′sb-1，

0， 其他.（14）

共聚物高分子链的另一个末端分布函数Gαsbb（r，sbNb）可以利用以下迭代关系计算：

Gαsbb（r，sbNb）=

Gb（r，sb）∑r′sb+1∑α′sb+1

λα′sb+1-αsbr′sb+1-rsb

Gαsb+1b

（r′，sb+1Nb）.（15）

对于αNb所有值的初始条件为

GαNbb（r，NbNb）=Gb（r，Nb）.（16）

同理，均聚物高分子链的第sh单体的末端链段分布函数为

Gαshh（r，sh1）=

Gh（r，sh）∑r′sh-1∑α′sh-1

λαsh-α′sh-1rsh-r′sh-1×

Gαsh-1（r′，sh-11）.（17）

这里的Gh（r，sh）是均聚物的自由链段分布函数，它可以表示为

Gh（r，sh）=exp（-ωns（r））， 1≤sh≤Nh.（18）

在（17）式中，初始条件为Gα1h（r，11）=Gh（r，1），其链模型为柔性链，即

λαi，sh-α′i，sh-1ri，sh-r′i，sh-1=

0， αi，sh=-α′i，sh-1，

1/（z-1）， 其他.（19）

均聚物高分子链的另一个末端分布函数Gαshh（r，shNh）可以利用以下的迭代关系计算得到：

Gαshh（r，shNh）=

Gh（r，sh）∑r′sh+1∑α′sh+1

λα′sh+1-αshr′sh+1-rshGαsn+1

（r′，sh+1Nh）.（20）

对于αNh所有值的初始条件为

GαNhh（r，NhNh）=Gh（r，Nh）.（21）

本研究采用实空间方法在周期性边界条件下的简立方格子中求解自洽场方程组［7］.我们从随机选择的场ω+（r），ω-（r）开始计算，并且循环迭代至相邻两次的自由能变化达到所需精度为止.通过对比不同初值场的终态自由能值来确定观测结构的相对稳定性.

2  结果与讨论

在柔性B均聚物和线/棒/线BAB对称两亲性三嵌段共聚物溶液的混合体系中，当共聚物链长度Nb=20、均聚物链长Nh=4、共聚物的浓度b=0.1和均聚物浓度h=0.1保持不变的条件下，在不同的Flory-Huggins相互作用参数χ和中间疏水嵌段长度Nst的条件下，考察均聚物的添加对自组装相行为的影响.经过验证，NL=403格子尺寸满足模拟计算的要求，下面的结果是在该格点尺寸下获得的.如图（1）所示，均一溶液/胶束转变临界作用参数χc随着棒嵌段长度的增加而减小；在棒嵌段长度一定时，均聚物的添加使胶束的临界作用参数χc逐渐减小.由此可见，疏水嵌段长度和均聚物的添加均有利于均匀溶液/胶束转变的出现.

在均聚物和两亲性三嵌段共聚物溶液的混合体系中引入序参量和热容量来表征胶束转变的特征，其中序参量的表达为

Φ（{st（r）}）=1NL∑r（st（r）-st）2=

1NL∑r2st（r）-2st，（22）

共聚物溶液的共混体系相图

and coil/rod/coil BAB amphiphilic triblock

copolymer solution blends

Cv的表达式为（以kB为单位）

Cv=1NLUTNL，nb=

1NLχ2χ∑r2st（r）.（23）

這里需要注意的是，热容量为序参量对温度的变化率［9，19］的描述相对于热容量、序参量对系统聚集程度的描述更为直接，它可与胶束核体积的变化共同确定系统是否发生胶束的溶解行为［9］.

下面讨论在不同棒嵌段长度条件下的热容、胶束平均聚集程度、胶束核（等效）体积和序参量随作用参数的变化，并结合结构图来分析胶束的生长行为.

如图2（a）所示，在Nst=4时，热容曲线上出现了四个峰，这表明系统出现了胶束结构的重排行为.下面讨论热容峰与系统聚集结构变化的联系.在第一个峰（χr=0～0.61）内，如图3a和图3b所示，随着作用参数的增加棒状胶束的数目进一步增加，并且在棒状胶束间出现聚集现象；在第二个峰（χr=0.61～0.86）内，如图3c和图2b所示，在χr=0.8时，棒状胶束破碎/融合为层状，这造成胶束平均聚集程度减小，但胶束体积和系统聚集程度增加；当作用参数增加到一定程度，只通过胶束的破碎/融合机制的调控已经不能实现胶束的进一步生长，因此系统出现了更为激进的结构重排行为.对于第三个峰（χr=0.86～1.14），首先系统出现胶束扩散行为，接着棒状胶束开始聚集和层状胶束明显增多，随后在χr=1.2时，胶束出现了溶解行为（图3d，e和f）.如图2（b）所示，胶束平均聚集程度先增加后减小，接着再增加，伴随着胶束核体积

和系统序参量先增加后减小.需要强调的是，胶束核体积和序参量的同步变化说明系统主要通过增加胶束的数量来实现黏性单体间的聚集，同时伴随着胶束平均聚集程度改变，从而实现了胶束的生长.第4个峰也是通过层状胶束的增加和层状胶束破碎为棒状来实现胶束体积和系统聚集程度的增加，伴随着胶束平均聚集程度的减小.后面剩余的几个峰也是胶束的破碎和结构变化引起的.总体来说，在棒状胶束的数量达到一定程度以后，胶束的生长首先是通过胶束的破碎/融合机制和胶束的聚集来实现生长，当作用参数增加到一定程度时，需要通过胶束的溶解来为胶束的生长提供调整空间.结果表明，均聚物的加入基本没有改变胶束的生长机制，但是改变了胶束结构类型，并在一定程度上促进了胶束的生长.在临界作用参数时就出现了棒状胶束，这里没有出现相应溶液中的囊泡结构，并且系统在临界参数χc时的系统聚集程度比溶液体系更高［9］，因此在χr=1.4混合体系开始趋近聚集饱和状态.另外，胶束的平均聚集程度对聚集行为表现出很强的调节能力（振动特征较强）.

隨着棒嵌段长度的增加，均聚物的添加对胶束结构重排行为的影响发生了改变.在Nst=6时，热容曲线出现了3个峰，如图4（a）所示.在第一个峰（χr=0～0.52）内，首先系统出现了唯一的大棒状胶束，也没有出现囊泡，接着大棒状胶束破碎为棒状和层状胶束，随后胶束数目增加，最后胶束发生扩散，以及胶束的破碎/融合行为导致部分层

状胶束转化为棒状胶束（图5a和图5b），这次重排

及序参量Φ随χr（χr=χ-χc）的变化

行为的影响比较显著，造成了序参量短小的平台变化，这表明系统处于胶束溶解的临界状态，这种现象在相应的溶液系统没有观察到［9］；在第二个峰（χr=0.52～0.93）内，随着作用参数的增加，棒状和层状胶束增多且出现一定程度聚集，层状胶束破碎为棒状胶束，并在χr=1.0时造成胶束溶解，即胶束核体积和序参量同时减小，如图4（b）所示，相对于第一个峰这里的胶束重排行为更为显著.与相应的溶液体系对比［9］，胶束溶解出现了更大的作用参数.随着聚集趋于饱和状态，胶束重排行为趋于减弱，但也是通过层状的增加和破碎成棒状胶束的机制进行的.相对于棒嵌段较短时，胶束的平均聚集程度调整能力降低，但是胶束体积的调整能力增强，这显然是疏水的棒嵌段长度增加造成的.胶束核体积随着作用参数变化的非单调性特征增强，即胶束的破碎/融合机制更为显著，这也是均聚物添加促进了胶束体积的调控能力.

在Nst=8时，均聚物添加的影响趋于减弱.我们观察到热容曲线出现两个峰，这比相应的溶液体系多一个峰［9］.第一个峰（χr=0～0.74）包含两个子峰，在第一个子峰（χr=0～0.29）内，与Nst=6时类似，由一个唯一的（不规则形状）大胶束破碎为少数棒状胶束和层状胶束的共存相，随后大部分层状胶束转变为棒状胶束（图7a～c）；在第二个子峰（χr=0.29～0.74）内，棒状胶束逐渐增多，并且

少量棒状胶束融合为层状胶束（图7d～g），该过

程也与胶束的破碎/融合机制有关.如图6（b）所示，当χr=0.5时，在胶束平均聚集程度不变的情况下，胶束间的融合造成了胶束体积和序参量的增加.当χr=0.7时，胶束的破碎/融合造成了胶束核体积的减小和系统聚集程度的基本不变，但引起了胶束聚集程度的增加，这导致了第二个热容峰（χr=0.7～1.31）的出现.我们发现，胶束溶解的临界状态在相应的溶液体系中没有出现［9］.在第二个热容峰范围内，类似于第一个热容峰，也出现了层状胶束的减少和胶束间的聚集，但由于作用参数的增加，胶束结构的变化已经不显著，如图7g～h所示.均聚物的加入延迟了胶束核体积减小出现的作用参数，使胶束结构重排出现在更大的作用参数范围.值得强调的是，本文主要关注了均聚物浓度较低时的影响.当在嵌段共聚物浓度不变时，增加均聚物浓度（即降到溶剂浓度），这也会对自组装产生影响.如图6（a）所示，虽然热容曲线的总体变化趋势相同，但第一个峰的高度明显不同，这也意味着溶剂浓度的改变对体系的结构重排存在影响.这部分内容将在接下来的工作中详细讨论.

3  结论

文中利用格子自洽场方法，研究了柔性B均聚物和线/棒/线BAB两亲性对称三嵌段共聚物溶液混合体系的自组装行为.结果表明，均聚物的添加有利于以刚性嵌段为核心胶束结构的生长.首先，均聚物添加有利于均匀溶液/胶束转变温度的出现，并且在临界作用参数系统胶束的平均聚集程度比相应的溶液体系显著提高；其次，根据热容曲线上出现峰数目和位置说明，均聚物的添加促进了胶束结构的重排行为，这依赖于刚性疏水嵌段的长度.当较小棒嵌段长度时，系统主要通过平均聚集程度的改变来促进破碎/融合机制来实现胶束的生长；在中等棒嵌段长度体系，通过核体积的调整来促进破碎/融合机制来实现胶束的生长；在棒嵌段长度较长时，均聚物的影响趋于减弱，但在一定程度上促进了胶束间的融合行为.另外，均聚物的添加使系统出现了胶束溶解临界状态，即胶束核体积的降低伴随着系统序参量的基本不变的状态，这说明部分溶剂尺寸的增加稳定了胶束的生长行为.

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（責任编辑  孙对兄）