不同掺氨比天然气状态方程适应性分析

刘兴阳,闫运强,李俐萱,刘燕姿,周中正

(海洋石油工程(青岛)有限公司,山东 青岛 266520)

在“碳达峰”和“碳中和”的背景下,常规化石燃料在我国能源消费中的比例将大幅降低。开发新型“低碳”甚至是“零碳”燃料对我国能源结构转型具有重要意义,同时为实现减碳目标,开发不产生大量CO2的能源载体也是必由之路[1]。以氢/氨为代表的清洁能源与燃气管网深度融合是实现减碳的重要手段,且促进氢、氨、燃气体系融合能够有效推动可再生能源的稳定利用,有序推进能源产业高质量发展。

氨气制作成本低,天然气掺氨气一方面有效补充燃气资源,保障燃气供应安全,另一方面,可降低天然气利用过程的碳排放强度。为实现天然气掺氨的大规模应用需明确天然气掺氨输送技术的可行性,与传统天然气管输相比,天然气掺氨后将改变管输气体的物理化学性质[2-3],输送效率、燃烧性能等。因此研究过程中选择合理的状态方程是极为关键的。

目前国内外学者针对天然气、氢气、掺氢天然气以及氨水体系等体系在不同工况下的状态方程的选择展开了诸多探讨。最早在1988年Randelman等[4]采用PR方程、RK方程、Soave模型及Prausnltz模型对2～13 MPa,1～22 ℃状态下含氢体积分数12.7%与56.57%的氢气-甲烷混合气体的节流效应系数进行预测对比。2019年Zhu[5]利用CFD对比了理想气体状态方程、RK方程、MRWR方程及拟合方程对氢气节流效应的模拟结果。Zheng等[6]分别采用BWR方程、SR-Polar方程、LK-P方程和RKS方程对氨/水体系气液平衡性质预测,结果表明LK-P方程和RKS方程的适应性更优。Chen等[7]分别将PR、LKZX、BWRS和Helmholtz方程的计算结果与之进行对比分析,得到Helmholtz方程在天然气物性计算中适应性最好的结论。Wu等[8]采用BWRS方程、RK方程和PR方程计算了氮气在标准状况下的压缩因子,也计算了甲烷和二氧化碳混合物在97.65 ℃、17.48 MPa 下的密度,并与实验结果进行对比,结果显示, BWRS方程的计算精度高、适应性强。

目前对纯天然气进行物性计算时通常选用BWRS方程,但对于掺氨天然气物性计算时适应状态方程的研究仍处于起步阶段。因此,本文将对不同掺氨比天然气在不同工况下状态方程的适应性进行研究,为掺氨天然气输送的研究提供理论支持。

1 研究基础及方法

REFPROP主要用于计算比较重要的工业用流体及其化合物(特别是制冷剂及碳氢化合物的混合物)的热力学特性及其在输送流动过程中的特性。该软件采用目前最精确的GERG2008方程计算天然气混合物的物性参数,基于大量的实验数据,通过Helmboltz能量方程、MBWRS方程和扩展的对应状态(ECS)模型计算纯流体热物理性质,利用混合模型计算混合物的热物理性质,经过方程中多参数与实验数据的拟合,获得精度极高的物性数据[9-10],可以保证在一定范围内物性计算的准确性。因此目前REFPROP被很多研究项目用作物性数据源或作为计算结果准确性的参考数据源。

针对目前已有的对甲烷、氨气等相关物性的研究,选择了5种状态方程进行模拟分析与对比,这5种状态方程分别是PR(Peng-Robinson)方程、PRSV方程、BWRS方程、SRK方程和GCEOS方程。通过HYSYS软件模拟讨论这5种状态方程在不同工况下(5～30 ℃、1～12 MPa)对不同比例氨气与天然气混合物的物性(选取压缩因子、热导率以及比热比值3个物性)计算结果与理论计算结果(REFPROP计算值)的计算相对误差,分析其适应性。

2 不同状态方程的适应性分析

2.1 掺氨比为5%(物质的量分数)的天然气混合物的状态方程适应性分析

1) 不同工况下掺氨比为5%(物质的量分数)的天然气混合物的压缩因子计算相对误差分析:由图1可以看出,各工况下,PR方程的计算相对误差最大,约为3.5%。BWRS方程的计算相对误差与其他状态方程相比,整体波动较小,且最大误差不超过1%。而SRK方程的计算相对误差在不同温度下随压力增大呈现单调递增趋势,最大误差约为1.75%。因此就掺氨比为5%(物质的量分数)的天然气混合物的压缩因子,BWRS方程整体计算相对误差最小,所以推荐采用BWRS方程。

图1 不同工况下掺氨比为5%(物质的量分数)的天然气混合物压缩因子的误差统计

2) 不同工况下掺氨比为5%(物质的量分数)的天然气混合物的热导率计算相对误差分析:由图2可以看出,在计算温度及压力区间内,PR方程在各工况下误差最大。而SRK方程的计算相对误差在计算温度区间内的任一温度下,随压力升高呈现先增后减的趋势,且在各个工况下表现最好。在计算温度压力区间内,SRK方程的最大计算相对误差不超过2%。此外,在压力不变时,随着温度的升高,各个状态方程的计算相对误差均呈现增大趋势,这表明温度对这5种状态方程的计算精度影响较大。因此,就掺氨比为5%(物质的量分数)的天然气混合物的热导率的计算,推荐使用SRK方程。

图2 不同工况下掺氨比为5%(物质的量分数)的天然气混合物热导率的误差统计

3) 不同工况下掺氨比为5%(物质的量分数)的天然气混合物的Cp/Cv计算相对误差分析:由图3可知,在计算温度及压力区间内,在压力一定时,随着温度的增大,这5种状态方程的计算相对误差均呈现减小趋势。即低温度会影响各方程对其比热比的计算精度,低温下的状态方程的选择需更谨慎。从图3中可以发现, PR方程在各工况下的计算相对误差均最大,SRK方程在P<2.2 MPa时,其计算相对误差较其他状态方程是最小的。所以为确保Cp/Cv值的高精确性,在计算温度范围内且P<2.2 MPa时,可以采用SRK方程。BWRS方程在P>2.2 MPa时,计算相对误差较其他状态方程最小,且该方程虽然在压力低于2.2 MPa时计算相对误差较高,但最高也不超过0.3%,所以BWRS方程的计算相对误差整体最小。因此,就掺氨比为5%(物质的量分数)的天然气混合物的Cp/Cv值计算,BWRS方程的表现最好,推荐采用BWRS方程。

图3 不同工况下掺氨比为5%(物质的量分数)的天然气混合物Cp/Cv的误差统计

4)掺氨比为5%(物质的量分数)的天然气混合物状态方程综合优选:对比分析不同物性参数对应的状态方程适应性可以发现,在计算温度及压力区间内,对掺氨比为5%(物质的量分数)的天然气混合物的热导率的计算,SRK方程是最优选择。但其他物性的计算,BWRS方程是最优选择。分析发现,虽然BWRS方程不是计算热导率的最优选择,但其表现仅次于SRK方程,且最大计算相对误差也不超过2.5%。经综合对比后,BWRS方程在对各个物性参数的计算过程中是表现最好的,因此低掺氨比下仍推荐采用BWRS方程。

2.2 掺氨比为10%(物质的量分数)的天然气混合物状态方程适应性分析

1)不同工况下掺氨比为10%(物质的量分数)的天然气混合物的压缩因子计算相对误差分析:由图4可以看出,在计算温度压力区间内,与其他状态方程相比,SRK方程的计算相对误差整体最低,虽然随着压力的升高,误差有所增大,但最大误差不超过1.5%。因此,就掺氨比为10%(物质的量分数)的天然气混合物的压缩因子的计算,推荐采用SRK方程。

图4 不同工况下掺氨比为10%(物质的量分数)的天然气混合物压缩因子的误差统计

2)不同工况下掺氨比为10%(物质的量分数)的天然气混合物的热导率计算相对误差分析:由图5可以看出,在计算温度及压力区间内,对于掺氨比为10%(物质的量分数)的天然气混合物的热导率计算,PR方程、PRSV方程以及GCEOS方程的计算结果基本一致,在温度T<10 ℃ 时,这三个方程的计算相对误差较小,且在一定压力下优于SRK方程。但当T≥10 ℃ 时,它们的表现是最差的。BWRS方程在计算温度和压力区间下,整体误差不超过2%,另外发现其在低温高压下(T<15 ℃,P≥7 MPa)的计算结果更为准确。而相较于BWRS状态方程,SRK方程在低温高压下的计算相对误差较大,但最大也不超过1.5%,而在其他工况下它表现最好。因此,综合考虑推荐SRK方程计算掺氨比为10%(物质的量分数)的天然气混合物的热导率值。

图5 不同工况下掺氨比为10%(物质的量分数)的天然气混合物热导率的误差统计

3)不同工况下掺氨比为10%(物质的量分数)的天然气混合物的Cp/Cv计算相对误差分析:由图6可以看出,对于掺氨比为10%(物质的量分数)的天然气混合物的Cp/Cv计算,在计算温度区间内,PR方程整体表现最差。PRSV方程以及GCEOS方程的计算相对误差保持一致,且在较低温度(5 ℃≤T≤15 ℃)下计算相对误差与PR方程基本一致,而在较高温度(15 ℃

图6 不同工况下掺氨比为10%(物质的量分数)的天然气混合物Cp/Cv的误差统计

4)掺氨比为10%(物质的量分数)的天然气混合物状态方程综合优选:对比分析不同物性参数对应的状态方程适应性可以发现,在计算温度及压力区间内,对掺氨比为10%(物质的量分数)的天然气混合物的比热比的计算,其最优选有明显的温度适应范围,且均不是SRK方程,但进一步分析可知,SRK方程的计算精度在较低温度(5 ℃≤T≤15 ℃)下仅次于BWRS方程。在计算压力区间的较高温度(15 ℃

3 结论

为明确不同掺混比的天然气与氨气在模拟过程中状态方程的选择,我们对比分析了5种不同状态方程在不同温度压力下的三种热物理性质(包括压缩因子、热导率和比热比)的计算值与理论值之间的误差,优选出不同工况及掺混比下的适应方程,结论如下:

1)在计算温度及压力区间内,对于掺氨比为5%(物质的量分数)的天然气混合物热物性的计算,整体上推荐采用 BWRS方程。但对于热导率的计算,SRK方程是最优选择,BWRS方程的计算精度仅次于SRK方程。

2)在计算温度及压力区间内,对于掺氨比为10%(物质的量分数)的天然气混合物热物理性质的计算,整体上推荐采用SRK方程。其中对比热比的计算,在计算压力区间内,当5 ℃≤T≤15 ℃时优选BWRS方程,当15 ℃

3) 在计算温度及压力区间内,对不同掺氨比的天然气的状态方程选择有所差异,对低量掺混氨气的天然气来说,宜采用BWRS方程,而对较高掺氨比的天然气(掺10%(物质的量分数)氨气)来说更宜采用SRK方程。