水稻秸秆制纤维素多孔生物膜的吸附性能研究

任骥麟,张世江,任俊鹏,王毓,杨祺祺,陈松,黎婷婷

(贵州师范学院 化学与材料学院,贵州 贵阳 510018)

近年来,随着科学技术和工业文明的飞速发展,金属行业在生产过程中会产生大量无机重金属污染物,如何把这些重金属污染物进行无害化处理,已成为当前急需解决的问题。在此情况下,研究一种新型材料处理重金属污染物显得尤为的重要[1-3]。目前,国内外处理重金属污染最常用的方法有化学沉淀法、离子交换法、电化学法及物理吸附法等;其中,物理吸附法具有设计简单、合成的成本低且易于运输,并对有毒物质不敏感等优势,被广泛用于废水的处理当中。如今研究热点之一就是使用废弃的生物质材料制备吸附剂,与传统的材料相比,材料不仅易得、价格还比较低廉、可降解性强及环境友好等特点。

水稻在我国种植面积广、分布广、截止至2019年年产量约为2.16亿t,位居世界第二,水稻生产中所产生的大量水稻秸秆都是被焚烧或者作畜牧饲料处理,水稻秸秆既没有得到充分利用,造成生物资源的浪费的同时还对环境造成了一定的污染。废弃水稻秸秆廉价易得,秸秆本身含有丰富纤维素且易降解,可作为生物基吸附材料的基材,水稻秸秆上的—OH,C=C,C—C等官能团都可与金属离子进行反应,更一步的吸附其重金属离子。本项目以废弃水稻秸秆生物基材料为基础材料,通过氢氧化钠-亚氯酸钠法从水稻秸秆提取纤维素[4-6],以水稻秸秆中的纤维素为原料,采用溶解再生-模板法制备出纤维素多孔膜,测试纤维素多孔膜的吸附能力[7-8],将废弃水稻秸秆用作生物基吸附材料的基材,不仅能够得到能够吸附重金属的易降解的环境友好型材料,还能将废弃水稻秸秆二次利用,达到变废为宝的双重目的。

1 实验

1.1 实验材料

水稻秸秆(表面改性,取于贵州省周边企业),氢氧化钠(分析纯,上海阿拉丁生物科技股份公司),亚氯酸钠(分析纯,上海阿拉丁生物科技股份公司),冰醋酸(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司),氯化锂(分析纯,上海阿拉丁生物科技股份公司),N,N-二甲基乙酰胺(DMAC,天津市科密欧化学试剂有限公司)(分析纯),氯化钠(分析纯,天津市富宇精细化工有限公司)。

1.2 实验仪器与设备

电动直联多功能粉碎机(青岛精诚仪器仪表有限公司),试验筛,研钵,电子天平,抽滤机(中阳天择仪器仪表公司),恒温搅拌水浴锅(常州恒隆仪器有限公司),烘箱,冷冻干燥机(浙江亿镨能源科技),HitachiS-570S 型扫描电子显微镜(日本、日立公司),Nicolet MX-1 型红外光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)。

1.3 水稻秸秆基多孔材料的制备

1.3.1 水稻秸秆预处理

将水稻秸杆晾晒至完全干燥,挑选无霉变的秸杆,使用电动粉碎机将其彻底粉碎,粉碎后的秸秆颗粒大小大约在10～200目(0.075～0.85 mm)之间。经过实验筛选,我们将10～200目(0.075～0.85 mm)的秸杆粉末用40目(0.425 mm)筛进行筛分,并将筛好的粉末备用。得到预处理后的原始秸秆粉末。

1.3.2 水稻秸秆中纤维素的提取

取一定量粉碎后的秸秆粉末加入质量分数为5%的氯化钠溶液中,液固体积比为9∶1,65 ℃搅拌1.5 h,自然冷却至室温,抽滤至滤液的pH值显中性,然后用真空烘箱80 ℃烘干;真空干燥后的秸秆粉末以32.5∶1 (g∶mL) 的液固比加入7.69 mL/L的冰醋酸和9.23 g/L的亚氯酸钠混合溶液中75 ℃搅拌1 h,自然冷却至室温后抽滤至滤液pH值显中性, 然后用真空烘箱80 ℃烘干得到秸秆纤维素。

1.3.3 纤维素溶液的制备

称取3 g秸秆纤维素置于20 mL DMAC中,在160 ℃油浴锅中加热1.5 h后,冷却至室温.然后再加入8 g 的氯化锂和80 mL的DMAC在水浴搅拌锅中80 ℃加热搅拌30 min直至纤维素溶解,获得纤维素溶液。

1.3.4 纤维素多孔膜的制备

用研钵将氯化钠颗粒研磨成细粉,然后用实验筛将研磨后的氯化钠颗粒筛分成20目(0.85 mm)大小的颗粒,备用。接着取适量的研磨后的氯化钠颗粒加入纤维素溶液中作为致孔剂,并搅拌均匀,使氯化钠颗粒均匀地分布在溶液中。将培养皿放置在80 ℃的真空烘箱中,直到混合液在培养皿中凝固,没有流动现象出现,然后自然冷却至室温。再将纤维素溶液置于蒸馏水中,进行36 h的溶剂交换,直到原溶剂和氯化钠颗粒完全被替换掉。接下来,将完成置换的溶液放入冷冻干燥机,在零下40 ℃的低温下进行冷冻干燥,最终获得多孔纤维素膜。

2 性能检测

2.1 红外光谱分析

将经过粉碎的原始水稻秸秆和溴化钾按照质量比例为1∶100混合,然后进行充分的研磨处理,接着进行压片制备,最后利用红外光谱设备对混合样品进行测试[9]。如图1所示。

由图1可知:水稻秸秆的红外光谱图中,水稻秸秆在775 cm-1,1 359 cm-1的波数下有—CH2—,—C=C—的特征伸缩振动吸收峰,还有2 027,2 717,2 831 cm-1的波数下有O=C=O,-CH3的特征伸缩吸收峰。以及在波数3 421 cm-1下有—C≡C—H的伸缩振动吸收峰[10-11]。且有O—H的多聚体在里面。水稻秸秆上的—OH,C=C,C—C等官能团都可与金属离子进行反应,更一步的吸附其重金属离子。

2.2 SEM形貌分析

原始水稻秸秆和纤维素多孔膜扫描电镜的微观形貌如图2所示,由图2中的(a),(b)可知原始水稻秸秆呈不规则状,表面粗糙的片状物,由于没有多孔结构,因此不能成为良好的吸附材料。在图2中的(c),(d)可以看到秸秆纤维素膜,呈多孔,网状结构,由于比表面积增大且有多孔,立体网状结构的秸秆纤维素膜能与金属离子有更大的有效接触面,多孔网状的结构提供了更多吸附点位, 有利于秸秆纤维素膜对金属离子的吸附,从而增强了纤维素膜的吸附性能[12-13]。

图2 原始水稻秸秆和秸秆纤维素膜的显微组织(SEM)形貌

2.3 吸附性能的影响因素分析

2.3.1 时间的影响

在室温25 ℃,pH值为5,分别加入1 g的纤维素多孔膜材料和原始秸秆材料的条件下,用铜离子质量浓度为100 μg·mL-1的标准溶液,进行吸附实验,研究在不同吸附时间下对吸附率的影响,结果如图3所示。

图3 吸附时间对吸附率的影响

由图3所知,随着时间的增加,吸附也在进行,原始秸秆和纤维素膜对铜离子的吸附率也在增加,多孔纤维素膜材料在初始阶段的吸附效率比原始秸秆的吸附效率要好,是因为制备的多孔纤维素膜具有原始秸秆所没有的多孔网状结构,相对于原始秸秆有更多的吸附位点,对Cu2+的吸附效果更好。纤维素多孔膜和原始秸秆材料都在120 min左右吸附效率上升逐渐减缓,120 min之后的重金属离子的浓度变化比较微弱。其中吸附Cu2+时,在150 min基本到达平衡,溶液离子质量浓度基本不变;其中原始秸秆材料在最开始的吸附效果并不好,随着时间的增加有所改变,但未改性材料的最终吸附效果只能和改性后材料的一段时间后的吸附效果相当,在每个时刻的纤维素膜的吸附效率都远高于原始秸秆材料,由此可见所制备出的多孔纤维素材料相比原始秸秆材料有更好的吸附效果。

2.3.2 pH值的影响

在室温25 ℃,吸附时间为30 min,分别加入1 g的纤维素多孔膜材料和原始秸秆材料的条件下,用铜离子质量浓度为1 000 μg·mL-1的标准溶液,进行吸附实验,研究在不同pH值下对吸附率的影响,结果如4所示。

由图4所知,当pH值为1～4时,原始秸秆材料和纤维素膜材料的吸附效果都不理想,吸附率均处于40%以下;当pH值为5～6时,吸附效果迅速变好;当pH值为7～8时,二者的吸附效果达到顶峰;当pH值为9～10时,吸附率又逐渐降低,其中原始秸秆材料的吸附率达到55.3%,纤维素膜材料的吸附率达到74.6%,吸附能力较强。主要原因是当pH值较低时,溶液中的H+浓度高,与同是正电荷的Cu2+在吸附上有一定的竞争,同时低pH值阻碍了活性基团的解离,致使吸附量较低,所以pH值较低时的铜离子吸附效果并不好;当pH值较高时,Cu2+离子会以不溶解的氧化物,氢氧化物微粒形式存在,从而使吸附过程无法进行,所以pH值较高时对铜离子的吸附效果不理想;而采用溶解再生-模板法制备出的纤维素多孔膜材料,具有多孔网络结构,吸附效果相比于原始秸秆材料有显著提高,最佳pH值约在7～8之间。

图4 pH值对吸附率的影响

2.3.3 温度的影响

在pH值为5,吸附时间为30 min的条件下,分别加入1 g的纤维素多孔膜材料和原始秸秆材料,用铜离子质量浓度为1 000 μg·mL-1的标准溶液,进行吸附实验,研究在不同温度下对吸附率的影响,结果如图5所示。

图5 温度对吸附率的影响

由图5所知,当温度区间在15～40 ℃之间时,原始秸秆材料和纤维素膜材料的吸附效果都不理想,吸附率均在50%以下;当温度区间在40～60 ℃之间时,两种材料的吸附效率迅速提升,并在50～55 ℃的温度区间里到达顶峰,其中纤维素膜材料的吸附率达到72.4%,原始秸秆材料的吸附率到达61.2%,吸附能力较强。主要原因是纤维素在低温环境下,其大分子与水之间主要是存在氢键作用,形成了笼状结构[14]。当温度升高时,所给予的热量会使水分子间氢键断裂,因此超分子的结构被破坏,进而水分子会在氢键作用的束缚下形成自由的水分子,纤维素膜的甲氧基基团就会暴露出来,从而对Cu2+离子有更强的吸附作用[15]。而采用溶解再生-模板法制备出的纤维素多孔膜材料,不仅其中纤维素含量超过原始秸秆,还具有多孔网络结构,吸附效果相比于原始秸秆材料有显著提高。

3 结果讨论

通过使用氢氧化钠-亚氯酸钠法从水稻秸秆提取纤维素,以所得到的纤维素为原料,采用溶解再生-模板法制备出一种多孔膜材料。这种材料价格低廉且具有良好的吸附性能,不仅可以有效再利用废弃水稻秸秆,还为制备多孔负载止血材料提供了理论基础。

(1)利用水稻秸秆纤维素制备出的纤维素多孔膜,有明显的多孔,网状结构,且金属离子浓度吸附实验可以看到金属离子浓度在前期明显下降,说明制备出的多孔,网状的纤维素膜对金属离子有良好的吸附性能。

(2)制备的纤维素多孔膜对于Cu2+离子的吸附率峰值达到74.6%,相比于原始水稻秸秆高出19.3%,说明纤维素多孔膜对金属离子有更好的吸附效果,是一种可完全降解环境友好型的新型吸附材料。制备出的纤维素多孔膜在温度为55 ℃,pH值为7～8之间,吸附效率最好。