钝化剂对土壤有效态镉、铅及其在三叶青块根中累积的影响

王贤波,阮松林,朱霄岚,钱丽华,童朝明,严建立①

(1.杭州市农业科学研究院,浙江 杭州 310024;2.桐庐县农业技术推广中心,浙江 杭州 311500)

随着社会经济的高速发展,农田土壤的重金属污染已经成为威胁土壤环境质量的主要问题之一[1]。据统计,全国土壤重金属总超标率为 16.1%,无机污染物超标点位数占全部超标点位的 82.8%,主要污染元素为镉(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、铜(Cu)、铅(Pb)、铬(Cr)、锌(Zn)和镍(Ni),其污染点位超标率分别为 7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%和4.8%[2]。研究表明,重金属在土壤环境中对植物的影响与其形态具有密切关系[3],其中有效态含量与植物重金属含量呈正相关,有效态重金属易被植物吸收利用,进而通过食物链进入人体,对人体健康造成危害。因此,降低土壤重金属生物有效性对土壤重金属污染治理具有重要意义。

三叶青(Tetrastigmahemsleyanum)是被子植物门双子叶植物纲葡萄科植物,其全草皆可入药,其中以块根和果实的药效最好,以浙产三叶青功效最佳[4],是我国特有的名贵中药材[5],具有抗肿瘤、抗炎、保肝以及调节免疫等作用,且毒副作用小,是西药无法代替的植物抗生素[6-7]。统计结果显示,2019年浙江省三叶青种植面积864.7 hm2,同比增长18.8%[8],且近年来三叶青的种植面积还在不断扩大,其质量安全不容忽视,其中重金属污染是影响三叶青质量安全的重要因素之一[9]。费毅琴等[10]研究表明,我国中药材种植土壤存在重金属镉含量高的问题,部分种植土壤不符合《中药材生产质量管理规范》的种植要求。邹耀华等[11]研究表明,浙江中药材种植土壤有少数Cd超标现象,“浙八味”中部分中药材有Cd、Pb超标问题。江川等[9]检测发现,部分三叶青样品中存在Cd、Pb超标情况。吴浩等[12]研究发现,不同产地三叶青中重金属按照《中国药典》的规定判定时均未超标,但按照《药用植物及制剂进出口绿色行业标准(2004)》的规定判定时部分三叶青样品中Cd、Hg存在超标现象。

钝化剂能通过吸附、沉淀、络合、离子交换等作用降低重金属在土壤中的移动性和生物有效性[13],通过抑制植物吸收转运重金属影响植物对重金属的吸收和富集[14]。常见的钝化剂有石灰类、磷酸盐类、黏土矿物类、生物炭类、有机肥等[13]。余顺慧等[15]研究表明,有机肥中的有机质可与重金属发生螯合从而降低植物活性,阻碍植物吸收重金属,显著降低延胡索块茎Cd、Cr和Zn含量。王昆艳等[16]研究发现,生物炭能显著提高三七种植土壤的pH值,降低土壤有效态Pb含量,使土壤对Pb的固持能力提高。张路等[17]研究表明,在大田条件下施用海泡石能提高土壤pH值,降低土壤Cd有效性,显著降低水稻和小麦籽粒中Cd含量。然而钝化剂对土壤-三叶青体系中的重金属钝化修复的研究尚少。

鉴于目前中药材中存在Cd、Pb含量超标现象,为了探索三叶青Cd、Pb含量降低的方法,采集Cd、Pb复合污染土壤,选择有机肥、生物炭、海泡石及生物炭和海泡石的混合物(质量比为1∶1)为钝化剂,进行三叶青袋栽试验,对土壤pH值、土壤中重金属有效态含量、三叶青块根中重金属含量进行分析,对钝化效果进行综合评价,以期为Cd、Pb复合污染土壤的修复和三叶青品质的提升提供参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

试验土壤采自杭州市富阳区某重金属污染农田表层土壤(0～20 cm),采集后的土壤风干后去除杂物,敲碎成小颗粒后用于袋栽。土壤类型为红壤,pH值为6.63,w(有机质)为26.9 g·kg-1,w(全氮)为0.86 g·kg-1,w(全磷)为0.42 g·kg-1,w(碱解氮)为92.6 mg·kg-1,w(有效磷)为19.2 mg·kg-1,w(有效钾)为182.4 mg·kg-1,w(Cd)和w(Pb)分别为1.683和174.12 mg·kg-1,均超过GB 15618—2018《国家农用地土壤污染》风险筛选值,w(有效态Cd)和w(有效态Pb)分别为0.63和80.66 mg·kg-1。

供试有机肥购自浙江齐民生物科技有限公司,海泡石购自河南省内乡县锦兴海泡石有限公司(粒径为0.075 mm),生物炭购自河南立泽环保科技有限公司(粒径为0.075 mm),3种钝化材料的pH值和Cd、Pb含量见表1。

表1 供试材料pH值和Cd、Pb含量

1.2 试验设计

试验于2021年5月—2022年5月进行,以不添加钝化剂(CK)为对照,将有机肥(M1)、生物炭(M2)、海泡石(M3)及混合钝化剂(M4)分别以不同的添加量(w分别为1%、2.5%、5%)添加到供试土壤中,混合均匀,装入无纺布袋中(30 cm×30 cm),共13个处理,每个处理2袋为1个重复,重复3次。装袋后保持含水率w≈60%,稳定10 d后将长势一致的一年生三叶青移栽至无纺布袋中,每袋栽种3棵,置于温室大棚中随机摆放。不施用肥料,定期浇水,保持土壤含水率w≈60%。

1.3 样品分析方法

试验结束后采集三叶青块根及根部土壤样品。洗净三叶青块根泥沙并晾干后切薄片,60 ℃烘至恒重,将其粉碎后过0.15 mm孔径尼龙筛,得到样品粉末。土壤样品自然风干,去除杂物后粉碎过2 mm孔径尼龙筛,备用待测。

三叶青块根中Cd、Pb含量参照GB 5009.268—2016,采用硝酸微波消解后用ICP-MS(Xseries2,美国热电公司)测定,重复3次。土壤检测方法见表2。

表2 土壤检测方法

1.4 数据处理

数据结果均为3次重复的平均值±标准差,采用 SPSS 20.0 软件进行统计分析,Duncan 法进行差异显著性分析,Origin Pro 2022软件绘图。

2 结果与分析

2.1 不同钝化剂添加量对土壤有效态Cd、Pb含量的影响

2.1.1土壤有效态Cd含量

试验结束后,采集不同处理的土壤样品测定土壤有效态Cd含量,结果如图1所示。

CK—对照,M1—添加有机肥处理,M2—添加生物炭处理,M3—添加海泡石处理,M4—添加混合钝化剂处理。同一组直方柱上方英文小写字母不同表示各处理间土壤有效态Cd含量差异显著(P<0.05)。

其中CK处理w(有效态Cd)为0.610 mg·kg-1。与CK处理相比,不同水平钝化剂添加量下各处理土壤中有效态Cd含量均呈下降趋势。其中随着钝化剂添加量的增加,M1处理土壤中有效态Cd含量先降低后升高,提示过量施用有机肥可能存在土壤Cd污染加重的风险。在5%添加水平下,M4处理土壤w(有效态Cd)达最小值,为0.351 mg·kg-1,与CK处理相比降低了42.46%,说明添加5%水平的混合钝化剂能达到最好的降低土壤有效态Cd含量的效果。

2.1.2土壤有效态Pb含量

试验结束后不同处理土壤样品中有效态Pb含量如图2所示,其中CK处理土壤中w(有效态Pb)为78.39 mg·kg-1。

CK—对照,M1—添加有机肥处理,M2—添加生物炭处理,M3—添加海泡石处理,M4—添加混合钝化剂处理。同一组直方柱上方英文小写字母不同表示各处理间土壤有效态Pb含量差异显著(P<0.05)。

与CK处理相比,除1%添加水平处理外,其余处理有效态Pb含量均呈显著下降趋势(P<0.05),其中以M4处理降Pb效果最好,土壤中w(有效态Pb)为34.67 mg·kg-1,与CK处理相比降低55.77%,说明添加5%水平的混合钝化剂能达到最好的降低土壤有效态Pb的效果。M2和M3处理土壤中w(有效态Pb)亦分别降低41.83%和43.07%。

2.2 不同钝化剂添加量对土壤pH值的影响

不同钝化剂处理后的土壤pH值如图3所示,其中CK处理土壤pH值为6.55。不同钝化剂处理均能提高土壤pH值。随着钝化剂用量的增加,土壤pH值逐渐升高,其中M4处理土壤pH值升高幅度最大,添加1%、2.5%和5%钝化剂后土壤pH值分别升高0.48、0.72和1.03,M1处理则分别升高0.05、0.13和0.20。添加不同钝化剂对土壤pH值的影响程度不同,这可能与钝化剂本身的理化性质和添加量不同有关。

CK—对照,M1—添加有机肥处理,M2—添加生物炭处理,M3—添加海泡石处理,M4—添加混合钝化剂处理。同一组直方柱上方英文小写字母不同表示各处理间土壤pH值差异显著(P<0.05)。

2.3 钝化剂对三叶青块根重金属累积的影响

不同添加水平下钝化剂对三叶青块根累积Cd、Pb含量的影响见表3。与CK相比,添加钝化剂均显著降低了三叶青块根中Cd、Pb含量,同一钝化剂处理下三叶青块根中Cd、Pb含量随着钝化剂添加量的增加逐渐降低。在1%添加水平下,三叶青块根中Cd含量的降幅为15.61%～34.94%,以M4处理降Cd效果最好,但与M2、M3处理间差异不显著; Pb含量的降幅为8.18%～28.94%,以M4处理降Pb效果最好,与其他处理间差异显著(P<0.05)。在2.5%添加水平下,三叶青块根中Cd含量的降幅为29.37%～37.55%,以M3和M4处理降Cd效果最好,与M1处理间差异显著(P<0.05); Pb含量降幅为24.85%～54.55%,以M4处理降Pb效果最好,与其他处理间均有显著性差异(P<0.05)。在5%添加水平下,三叶青块根中Cd含量的降幅为38.29%～48.33%,以M4处理降Cd效果最好,但与M2、M3处理间差异不显著;Pb含量的降幅为44.39%～61.67%,以M4处理效果最好,但与M2处理间无显著性差异。因此,在钝化剂添加量为5%水平下,混合钝化剂能同时达到降低三叶青块根中Cd、Pb含量的最佳效果,生物炭次之。《药用植物及制剂进出口绿色行业标准 (2004) 》规定,药用植物中w(Cd)和w(Pb)应分别≤0.3和≤5.0 mg·kg-1,该试验结果均未超标,但CK处理Cd含量接近限量值。添加钝化剂能显著降低三叶青块根中Cd、Pb含量,这对提高三叶青质量具有一定现实意义。

表3 不同钝化剂对三叶青块根重金属累积的影响

3 讨论

目前对土壤重金属污染的修复方法主要有物理、化学和生物等方式,其中化学修复是指在土壤中施加无机类或有机类钝化修复材料以改变土壤中重金属的赋存状态,降低其在土壤中的生物有效性和迁移性,从而达到修复重金属污染土壤的目的,原位施用钝化修复材料是目前修复土壤重金属污染的有效措施之一[13]。

有机肥、生物炭、海泡石等常用原位钝化修复材料被大量应用到土壤重金属污染修复中。有机肥含有大量的有机物质,富含腐殖酸等大分子,可与重金属结合形成稳定化合物,减少土壤重金属的生物有效性,降低作物体内重金属的含量[18-19]。但另一方面有机肥腐解过程中会释放溶解性有机质与重金属螯合,提高重金属的生物有效性,造成土壤中有效态重金属含量升高[20-21]。 该研究中,虽然有机肥处理后三叶青块根中Cd、Pb含量最高分别下降了38.29%、44.39%,但土壤中有效态Cd和Pb含量随着有机肥投入量的增加先降低再升高,与对照相比降幅并不大,最大降幅分别为8.85%和17.80%,这可能与施用有机肥的时间进程和腐解程度有关[22]。由于市场上有机肥种类繁多,质量参差不齐,某些有机肥存在重金属超标现象[23],故使用有机肥作钝化剂时,应充分考虑有机肥的质量安全、投入量、施用时间长短等因素,避免引起土壤中有效态重金属含量的升高。

生物炭具有较大的孔隙度、比表面积、多表面官能团等特性,可改变土壤中重金属形态并降低其生物有效性[24]。杜彩艳等[25]研究指出,生物炭可提高土壤pH值,降低土壤中有效态Pb、Cd、As和Zn含量,并能降低玉米籽粒中Pb、Cd、As和Zn含量。苗秀荣等[26]研究发现,生物炭能钝化土壤中有效态Cd、Pb,抑制小白菜对Cd、Pb的吸收转运,降低小白菜中Cd、Pb含量。该研究中,单独施用生物炭时土壤有效态Cd、Pb含量最高分别下降了38.52%、41.83%,三叶青块根中Cd、Pb含量最高分别下降了42.75%、59.70%,达到了较好的降Cd、Pb效果。

海泡石是一种含硅、镁的天然黏土矿物,海泡石具有较大的比表面积和丰富的孔隙,其特有的纤维结构、良好的离子交换能力使其能很好地吸附、固定土壤中的重金属。陈德等[27]研究发现,海泡石能显著降低小米椒果实中的Cd含量,显著降低土壤有效态Cd含量,提高土壤pH值。董欣欣等[28]研究指出,海泡石能提高土壤pH值,显著降低土壤有效态Cd含量,显著抑制玉米籽粒对Cd的吸收。该研究亦获得了类似的结果,单独施用海泡石时土壤中有效态Cd、Pb含量最高分别下降了37.21%、43.07%,三叶青块根中Cd、Pb含量最高分别下降了43.49%、51.36%。

KIRKHAM[29]研究认为,土壤pH值是影响土壤有效态Cd含量的重要因素之一。土壤pH值升高能增加土壤表面胶体负电荷,提高土壤对重金属离子的电性吸附,降低有效态重金属含量。生物炭和海泡石复配后孔隙结构得到改善,同时生物炭和海泡石表面含有大量的 K+、Ca2+和 Mg2+,可以与土壤中H+发生离子交换反应,并与 HCO3-发生反应,从而提高土壤pH值[30]。此外,生物炭中的养分还能与土壤组分相互作用,释放出大量的盐基离子,增加土壤胶体表面的负电荷量,间接提高土壤pH值[31]。研究表明,土壤有效态Cd、Pb含量与土壤pH值呈负相关关系[32-33]。该研究中,钝化剂处理后土壤pH值均呈现不同程度升高,土壤有效态Cd、Pb含量随之下降。

4 结论

(1)除有机肥外,施用不同钝化剂显著升高土壤pH值(P<0.05),有效降低土壤中有效态Cd、Pb含量。与对照相比,施用钝化剂土壤pH值升高0.05～1.03;土壤中有效态Cd、Pb含量降幅分别为2.95%～42.46%、6.21%～55.77%,其中添加5%混合钝化剂处理效果最明显。

(2)施用不同钝化剂均可显著降低三叶青块根中Cd、Pb含量(P<0.05),其中添加5%混合钝化剂处理效果最明显,三叶青块根中Cd、Pb含量分别降低了48.33%、61.67%。