贵金属光催化剂处理混合含硫废气性能研究

王佳炜

(上海羿清环保科技有限公司,上海 201612)

2020年9月22日,习近平主席在75届联合国大会一般性辩论会上正式宣布,中国将在2030年前实现碳达峰、并力争2060年前实现碳中和[1]。为顺利完成“双碳”目标,2021年10月,《关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见》以及《2030年前碳达峰行动方案》这两个重要文件的相继出台,共同构建了中国碳达峰、碳中和“1+N”政策体系的顶层设计[2]。作为实现“双碳”目标的重要抓手,新能源汽车的蓬勃发展无疑在其中起着关键性的作用。然而不容忽视的是,随着新能源汽车的快速发展,其动力电池回收利用已经引起了世界各国的关注[3]。

目前,新能源动力电池的再生利用主要采用的技术为二次浸出工艺,具体操作为将预处理后的动力电池与硫酸按照一定配比混合均匀后经升温反应得到硫酸锂溶液和残余固体,硫酸锂溶液转至锂盐车间回收锂[4]。残余固体浆化后,转入浸出反应釜加入硫酸和双氧水继续进行二次浸出。在二次浸出工艺中,不可避免地会产生酸雾、二氧化硫、硫化氢、有机硫混合废气。因此,如何处理浸出的含硫废气显得尤为重要,如果处理不好,不仅会对资源造成极大的浪费,还会污染环境。

贵金属光催化剂已经是被众多学者证明了,对含硫废气的催化氧化具有极佳效果的[5-7]。但不容忽视的是,对于贵金属光催化剂处理含硫废气最佳工况的研究还十分匮乏。基于此,本研究借助前人在Pt/TiO2贵金属光催化剂的制备工艺上,研究了废气风量、催化剂用量和紫外灯波长比例对贵金属光催化剂处理4种含硫废气的平均净化效率,以期为贵金属光催化剂在混合含硫废气处理的最佳工况提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 贵金属光催化剂的制备

本研究中贵金属催化剂的制备采用简单的一步液相还原法,经过后续的离心洗涤来制备均匀分散的纳米级别的Pt/TiO2光催化剂。具体制备方法参考胡彦杰等[8]提供的方法,称取100 g的P25,并加1 L去离子水分散,通过反应釜的加料孔加入反应釜内,将反应釜的搅拌电机的转速设为800 r/mim;搅拌20 min后,称取0.307 5 g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30),用0.5 L水分散均匀,通过加料孔加入反应釜内,继续搅拌20 min;按照Pt的质量计算并称取1 g的Pt,用去离子水分散均匀再加入反应釜内,继续搅拌20 min;称取0.95 g的NaBH4并用1.24 L的水进行分散,值得一提的是,该处的NaBH4溶液通过蠕动泵以4 mL/min的速度向反应釜内滴加,确保使得所有的NaBH4溶液能够在2.5 h左右滴加完毕。所有的物料添加完后,搅拌反应2 h确保反应完全。待反应结束,提前为压滤机的压滤仓装好滤布并锁紧滤板,再打开反应釜下方的出料孔,将浆料输入压滤机中。压滤器的变频器数值调到40左右,此时压滤仓内的压力大约为202.65 kPa(2个大气压)。等待压滤机将所有的浆料压滤完毕,再向反应釜内加入20 L去离子水继续压滤,对Pt/TiO2催化剂进行洗涤,除去滤饼内的Na+,Cl-以及B5-等杂质离子。洗涤完毕后,取下压滤机的滤板,将每两层滤布之间的催化剂滤饼取下,得到的滤布上的Pt/TiO2贵金属催化剂的透射电镜图如图1所示。

图1 Pt/TiO2贵金属催化剂透射电镜图

1.2 混合含硫废气的浓度

本试验中处理的含硫废气为甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚和乙硫醚的混合气体。具体各组分浓度如表1所示。

表1 含硫混合气组分

1.3 混合含硫废气的处理

混合废气的处理在如图2所示的装置中进行,静态条件下分别考察废气的风量、停留时间和紫外灯波长比例对混合含硫废气的平均净化效率的影响。其中紫外灯尺寸为长810 mm的U型灯,紫外光波长为1 185和254 nm,本实验中控制的紫外光波长比例为波长85 nm的紫外灯数量占总紫外光数量的比例。经光催化反应后的废气通过质量分数5%的氢氧化钠碱液进行喷淋吸收,收集处理前和处理后的气体,经冷阱浓缩、热解析后,进入气相色谱分离,用质谱检测器进行检测。

图2 贵金属光催化反应器

2 结果与讨论

2.1 单因素实验结果分析

2.1.1 废气风量对贵金属光催化效果的影响

废气风量对贵金属光催化效果的影响如图3(a)所示。从图中可知,随着废气风量的上升,平均净化效率呈现先上升后下降的趋势。平均净化效率最高时(82.55%)废气风量为900 m3/h,随后随着废气风量的增加,平均净化效率呈现逐步下降的趋势。推测原因主要为贵金属催化剂上的催化位点相对固定[9],在相同的催化剂用量和紫外光波长比例下,废气风量为900 m3/h的条件下时,催化剂催化位点已经接近满负荷运转,导致后期废气风量上升,但平均净化效率反而出现了下降的现象。

(a)废气风量;(b)催化剂用量;(c)紫外光波长比例。

2.1.2 催化剂用量对贵金属光催化效果的影响

催化剂用量对贵金属光催化效果的影响如图3(b)所示。从图中可知,当催化剂用量在1～4 g时,平均净化效率与催化剂用量呈明显的正相关,当催化剂用量超过4 g后,平均净化效率反而出现了一定程度的下滑,推测主要原因是随着催化剂用量的增加,催化位点出现了一定程度的重叠[10],催化剂的实际比表面积下降,进而导致平均净化效率下降。对比催化剂用量在1～4 g的平均净化效率,1 g时催化效率明显偏低(76.74%),3～4 g时平均净化效率也未出现明显增长,因此最佳催化剂用量应在2～3 g。

2.1.3 紫外灯波长比例对贵金属光催化效果的影响

光催化时长对贵金属光催化效果的影响如图3(c)所示。从图中可知,随着波长为185 nm紫外光比例的增加,平均净化效率呈现波动的变化趋势。即当波长为185 nm紫外光比例为25%时,平均净化效率最高(90.72%),之后随着波长为185 nm紫外光比例的增加,平均净化效率出现了逐渐下降的趋势。推测原因是本次实验制备的Pt/TiO2光催化剂对于25%的波长为185 nm紫外光和75%的波长为254 nm紫外灯光敏性最强,表现出最佳的光催化效果[11]。

综上所述,以上三种工况对于混合废气的平均净化效率的影响并非单一的线性关系[12],根据单因子实验结果表明,三种工况的改变对于均净化效率的影响存在一定的交互作用。因此,本研究考虑采用响应曲面法获取最佳工况。

2.2 响应曲面法探究最佳净化效率

根据上述单因素实验结果以及响应面分析原理,采用Box-Behnken法探究耦合体系中废气风量(A)、催化剂用量(B)和紫外灯波长比例(C)这3种影响因素对混合含硫废气去除的影响,选取四种含硫气体的平均净化效率(Y)指标说明去除效果。

实验设计及结果如表2所示,其中,A为废气风量(m3/h),B为催化剂用量(g),C为紫外灯波长比例(%),Y为四种含硫气体的平均净化效率(%),3种因素分别取高中低3个值,A:800,900,1 000 m3/h;B:5,7.5,10 s;C:10%,20%,30%。

表2 Box-Behnken法方案及结果

利用Design Expert 10.00软件分析表2实验数据。得二次多项式回归方程为:

Y1=91.43+5.24A+2.51B+1.83C-0.94AB+1.07AC-0.29BC-0.62A2-5.53B2-2.72C2。

针对四种含硫气体的平均净化效率因变量得出响应曲面(图4),通过分析可得三种影响因子间不是线性关系,并且对于四种含硫气体的平均净化效率这一指标受催化剂用量和紫外灯波长比例这两因素影响较大,且两者具有一定的交互作用[13]。对于四种含硫气体的平均净化效率体系的影响因子排序为:B>C>A。实验值与预测值的线性相关性如图4(d)所示。从中可以看出,优化实验的预测值非常接近实验值,而且实验值与预测值并没有产生较大偏差,说明回归方程的拟合度较高,所选用的模型能够预测自变量与因变量之间的关系。通过上述分析可知,3种因素对四种含硫气体的平均净化效率去除率具有一定的交互作用,相互影响。采用对响应面数据的预测分析法,得出3种因素最优工况为:A=1 000 m3/h,B= 2.56 s,C=25.26%,最优工况下对四种含硫气体的平均净化效率的预测值为96.912%。

(a)催化剂用量与废气风量耦合;(b)紫外光波长比例与废气风量耦合;(c)紫外光波长比例与催化剂用量耦合;(d)实验值和预测值的线性相关。

2.3 最优工况下四种含硫气体的平均净化效率

根据响应曲面法耦合得到的最优工况,在最优工况条件下对四种含硫气体的平均净化效率进行验证。具体实验步骤如下:控制废气的流量为1 000 m3/h,废气主要来源于锂离子电池正极材料回收过程中浸出车间反应槽产生的废气,反应槽中投加的反应材料为镍铁合金粉末、硫酸和双氧水。紫外线条件为:所述紫外灯为长810 mm的U型灯,其中25.26%比例的紫外灯波长为185 nm,剩余74.745%比例的紫外灯波长为254 nm。催化剂用量为2.56 s;随后通过质量分数5%的氢氧化钠碱液进行溶液喷淋,收集处理前和处理后的气体,经冷阱浓缩、热解析后,进入气相色谱分离,用质谱检测器进行检测。四种含硫气体进出口浓度如表3所示,甲硫醇光催化净化效率96.20%;乙硫醇光催化净化效率96.48%;甲硫醚光催化净化效率96.77%;乙硫醚光催化净化效率96.64%。综上所述,最佳工况下纳米级别的Pt/TiO2光催化剂对四种有机含硫废气的平均净化效率为96.522%,与响应曲面法平均净化效率的预测值误差仅为0.390%,表明响应曲面法对最佳工况的预测是值得信赖的。这也为后续其他条件下最佳工况的探究提供了理论支持。

表3 四种含硫气体进出口浓度

3 结论

1)单因素实验表面,废气风量、催化剂用量和紫外光波长比例对光催化净化效率的影响不是单一的线性关系,最佳工况的获得并不能通过单一因素的延长来获得;

2)通过响应曲面法分析对于四种含硫气体的平均净化效率这一指标受催化剂用量和紫外光波长比例这两个因素影响较大,且两者具有一定的交互作用,最后得出最佳工况为废气风量=1 000 m3/h,催化剂用量= 2.56 s,紫外光波长比例=25.26%,最优工况下对四种含硫气体的平均净化效率的预测值为96.912%;

3)根据响应曲面法耦合得到的最优工况,在最优工况条件下对四种含硫气体的平均净化效率进行验证,最佳工况下纳米级别的Pt/TiO2光催化剂对四种有机含硫废气的平均净化效率为96.522%,与响应曲面法平均净化效率的预测值误差仅为0.390%;

4)验证试验表明响应曲面法对最佳工况的预测是值得信赖的,这也为后续其他条件下最佳工况的探究提供了理论支持。