降低间歇法聚丙烯灰分的控制措施

马丙建,王勇

(山东京博石油化工有限公司,山东 滨州 256500)

1 原料丙烯质量控制

原料的质量决定着反应三剂的加注量,同时也基本确定了产品灰分的数量级。原料丙烯中的微量水、氧、硫、一氧化碳等杂质属于催化剂毒物,能显著降低催化剂的活性和定向能力。为了保证反应能正常运行,需要加大三乙基铝的加注量,利用三乙基铝的强还原性消除原料中的杂质,同时也导致聚丙烯产品灰分显著增加,所以原料质量越好,聚合反应所需的四氯化钛和三乙基铝量越少,产品灰分相对就越低,原料的质量主要通过两种方式进行控制。

1.1 控制好丙烯来源

目前市场上丙烯的主流生产工艺有煤/甲醇制烯烃、催化裂化、催化裂解、丙烷脱氢、混烷脱氢、蒸汽裂解等生产工艺(详见图1),其中以丙烷脱氢工艺生产出的丙烯纯度高、杂质少(详见表1),更适合低灰分聚丙烯的生产需求。

表1 气分与丙烷脱氢装置丙烯指标对比表

图1 丙烯生产工艺简图

通过表1可以看出,丙烷脱氢装置比气分装置的丙烯质量好,纯度高,杂质含量低。

1.2 聚丙烯生产装置加强精制效果,提高原料纯度,降低杂质含量

1)选用合适精制催化剂,消除原料中的水、氧、硫等微量杂质,如氧化铝、3A分子筛、水解及脱硫剂等;

2)根据精制前后原料指标及精制能力,定期再生精制塔,保证精制效果;

3)增加原料在线检测,实时监测原料指标,发现异常,及时处理。

丙烯原料建议控制指标如表2所示。

表2 丙烯原料建议控制指标

2 反应所需助剂的控制

三剂加注量越低,产品灰分越低。间歇法小本体生产工艺无后脱灰工序,三剂在反应完成后残留的Ti、Mg、Al、Si等物质在200～250 ℃的加工温度下仍不熔融,而以固体微粒的形态存在于聚丙烯产品中,成为灰分的最大组成部分,所以三剂的加注量越低,灰分就越低。

2.1 催化剂

催化剂的选择非常重要。聚合反应中,丙烯在催化剂、烷基铝和DONOR的存在下进行聚合的链引发、链增长、链终止与链转移反应,最终生成聚丙烯产品[1]。应使用尽量少的高活性催化剂,间歇法聚丙烯生产装置采用齐格勒纳塔ZN催化剂,催化剂型号不同,活性也不同,灰分也会有差异。由催化剂带入的灰分反应方程式为:

Ti + O2→ TiO2

47.87 79.87

Mg + O2→ MgO

24.3 40.3

催化剂的活性越高,反应所需要的催化剂加注量越低,灰分也就越低。催化剂加注量过低,会导致反应清汤或偏弱,单釜产量明显受影响,最终造成产品灰分偏高;催化剂加注量过高,会导致反应强,聚合反应无法控制,被迫提前回收,单釜产量低,最终也造成产品灰分含量偏高。所以为了控制聚丙烯中灰分含量,应该使用适量的高活性催化剂。但是对于间歇法聚合釜来说,并不是催化剂活性越高越好,当活性≥8 000 kg PP/g cat时,聚合釜产品容易出现轻微的结块,造成下游使用过程中出现问题。

2.2 活化剂

原料丙烯中带入的杂质多对产品灰分有明显影响,杂质中含微量的有害物质(如H2O、CO、CO2、O2、S、炔烃、二烯烃等)影响催化剂的活性和定向能力,为确保反应的正常进行,需要增加三乙基铝的用量,以消除杂质的影响。助剂增加造成产品中灰分明显增加[2],反应方程式为:

2Al(C2H5)3+ 3/2O2→Al(OH)3

228 48 102

Al(C2H5)3+ 3H2O →Al(OH)3+ 3C2H6

114 102

在满足生产所需活性中心的活化剂量的基础上,应该尽量降低活化剂加注量。在保证原料质量高的基础上,活化剂加注量低,无法与催化剂形成足够活性中心,会导致聚合反应弱,单釜产量低,最终产出的产品灰分偏高;随着活化剂加注量的提升,反应情况会逐渐好转,单釜产量会逐渐增加,产品灰分会逐渐降低;但是当活化剂加注量增加到一定程度之后,活化剂有富余,这部分活化剂不会对反应强弱和单釜产量起到优化作用,最终会以残渣的形式导致产品灰分增加。所以合适铝钛比是保证产品低灰分的重要手段之一。

2.3 外给电子体

外给电子体在聚合反应中起着提高聚丙烯等规指数的作用,当等规指数过低时,容易造成粘料,黏附反应釜内壁或堵塞管道,造成生产的被动现象,故外给电子体的作用不容忽视。当然外给电子体的种类也有很多,经常采用的是DONOR-C与DONOR-D,对氢调敏感性来说,DONOR-C要优于DONOR-D,即在正常的加氢范围内,同等条件下DONOR-C比DONOR-D对产品的MFR影响大一些。由外给电子体带入的灰分方程式如下:

C9H20O2Si + O2→ SiO2

188.3 32 60

在满足产品等规度指标要求的前提下,尽量降低外给电子体加注量。外给电子体主要是通过选择性络合非等规聚丙烯活性中心,来提高活性种的活性和定向能力,但是外给电子体加注量过多,会与等规活性中心发生络合,使催化剂活性下降。所以在满足产品等规度指标要求的基础上,尽量减少外给电子体的加注量。

3 工艺条件的控制

3.1 温度控制

间歇式聚合反应过程中,升温速度和反应温度至关重要,当升温速度过快或反应温度过高时,容易导致聚合速率提升,进而导致聚合釜压力的升高,当压力超过设定值时,自动启用高压回收,该回收启动后,釜内氢气浓度变化很大,产品质量影响较大(MFR会出现降低现象);当升温速率过慢或温度控制过低,会抑制催化剂活性发挥,导致反应偏弱,单釜产量降低。故应该将升温速率及反应温度控制在合适的范围内。

3.2 反应时间

将反应时间控制在合适的范围内,以便将催化剂的能力“吃干榨净”,发挥到极限。随着聚合反应的进行,活性中心活性越来越低,当反应时间偏短时,活性中心未完全失活,此时还能继续发生聚合反应,单釜产量具备提升空间;当反应时间延长到一定量时,活性中心完全失活,继续延长反应也不会对产量有所提升。反应时间对灰分的影响,主要体现在单釜产量上,当加入的三剂量为定值时,单釜产量越高,灰分越低。所以应该将反应时间控制在合适的范围内,间歇式反应一般的聚合周期是3.5～4.5 h。

4 后加工条件的控制

4.1 后加工助剂控制

使用效能高、金属含量低的助剂作为后续造粒助剂,降低产品灰分。如抗氧剂168及硬脂酸钙中的P和Ca,会使产品中的灰分大幅增加。

4.2 现场环境控制

尽量保证造粒及包装工序在封闭、无尘的空间中进行。造粒及包装过程中,产品会接触到外界环境,当外界环境灰尘较多时,会明显增加产品灰分。

5 其他方面的控制

5.1 投料方式

系统及原料中的杂质会明显降低催化剂的活性,所以在投料过程中,尽量通过投料参数调整避免催化剂直接接触杂质。原始的投料方式为:1)加入外给电子体;2)加入活化剂;3)加入催化剂。这样加的原因是外给电子体和催化剂共用一个加入漏斗,为保证原料丙烯加注的准确性,在聚合釜单釜投料过程中尽量不中断的原则,必须首先加入外给电子体与催化剂,这就使得冲入聚合釜内的一部分丙烯未经过除杂,会导致外给电子体与催化剂的损失,进而造成产品中灰分的增加。通过分析灰分的来源,聚合釜增加了加注漏斗,形成催化剂、活化剂与外给电子体一一对应的关系。现在的加注方式是:1)先加活化剂,利用活化剂的强还原性,给催化剂营造一个良好的环境后,再加入催化剂;2)活化剂加注完成后,先搅拌10～20 min,确保了活化剂的除杂效果后再加注催化剂;3)在保证催化剂全部加入反应釜的前提条件下,尽量减少冲洗催化剂的丙烯量。

5.2 生产的稳定性

灰分是以固体微粒的形式存在于反应体系中,不会随着高压回收进入回收系统中;而且受生产工艺限制,聚合釜中聚丙烯无法全部喷入闪蒸釜,所以每当出现反应异常,单釜产量偏低的情况下,该批次及后续几个批次,均会出现灰分偏高的情况。

5.3 三剂加注的准确性

考虑到三剂加注存在的偏差,为保证反应能正常进行,不出现不反应或反应弱的情况,聚合反应加注的三剂量一般比实际需求量偏高,这样就会导致产品灰分偏高,通过投料自动化或精确计量,在一定程度上能降低三剂的加注量,降低产品灰分含量。

5.3.1 氮气纯度

生产过程中,一般在氮气密封的条件下进行催化剂的称量和加注,所以氮气中的杂质含量也会对催化剂的活性造成明显影响。为保证产品灰分不受影响,聚合反应一般使用五个九以上纯度的氮气。

5.3.2 体系中杂质含量

反应釜及相连管线中的铁锈,也会造成产品灰分的增加,所以一般在开工阶段,一定做好系统的置换和吹扫,确保将系统中的杂质含量做到最低。必要时可以使用不锈钢材料代替碳钢材料。

5.3.3 精制助剂的选取

部分间歇小本体生产装置,使用固碱作为丙烯中杂质水的脱除介质,但是在固碱在与水接触后,会逐渐变成溶液状态,随着原料进入反应体系,导致灰分增加,所以务必做好固碱塔切碱液作业,或者以其他精制助剂代替固碱用于脱水。

6 结论

1)加强原料丙烯质量的监控,从源头控制是降低产品中灰分的重要措施;

2)优化反应条件、调整三剂配比、适当提高单釜转化率能够有效降低产品中灰分的含量;

3)着眼于反应机理与反应过程的控制,选用高质量的设备、管道、助剂及改善包装环境等措施,也能够降低产品中的灰分含量。