咸阳煤矸石的综合利用现状及开发分析

刘思雨,杨连利,范明娇,王珊

(咸阳师范学院 化学与化工学院,陕西 咸阳 712000)

咸阳市地处陕西关中平原中部,渭水穿南,峻山亘北,辖3区2市9县,全市总面积达10 196 km2。咸阳市已经探明的矿产资源有24种,已被开发利用的矿产资源有10种,主要包括煤炭、地热、石油、天然气、煤层气、石灰岩、石英砂岩、陶土、油页岩等,其中经济价值最大的是煤炭资源。煤炭资源分布于彬州、长武、旬邑、淳化、永寿五市县,煤系自东向西呈带状分布,走向长达70 km以上,含煤面积约4 206 km2,预测煤储量为150亿t左右,已探明储量为110亿t,仅次于陕北,居陕西第二,煤种主要为不黏结煤、长焰煤。咸阳煤区原煤埋藏浅、储量大、煤层厚、煤质好,是优质的动力用煤和气化用煤,还是符合标准要求的环保煤。煤矸石是与煤层相伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石,主要包括普矸、白矸及选矸。这些巨量固废资源如果处理不及时或简单粗放的管理排放,就会给环境带来很大的危害。为了解决煤矸石造成的问题,国家提出了“煤矸石综合利用技术政策要点”,要求加强煤矸石的资源化利用[1-4]。

咸阳市政府在国家“双碳”和绿色发展的号召中,下大力气延伸企业生态发展线,严格固废环境管理标准,精准匹配与矿井发展互融互补的煤矸石综合利用项目,坚持“防风险+善创先+强协作”的理念,努力为煤矸石综合利用探寻可复制、可推广的成熟模式,既解决煤矸石堆积造成的土地占用,环境污染等问题,又能带动咸阳市矿产业的健康发展,促进地方经济发展。

1 煤矸石的化学组成及危害

1.1 煤矸石的化学组成

煤矸石是由粘土岩、铅质岩、碳酸盐、砂岩等多种矿岩组成的混合物,主要组成为高岭土、蒙脱土、石英、伊利石等。煤矸石的无机成分中主要为SiO2、Al2O3,还含有少量的CaO、MgO、Fe2O3及微量的K2O、Na2O、PbO、TiO2、P2O5、TiO2、B2O3等,如表1所示。煤杆石产地的不同(如彬州、长武、旬邑、永寿、淳化)、所处层位的不同以及开采方式的不同都会影响煤矸石中化学组分的含量,如长武亭南煤矸石中的SiO2含量高出胡家河煤矿煤矸石4倍多,胡家河矿区硫元素含量高于亭南矿区,胡家河煤矿铁元素含量低于亭南矿区。煤矸石的外观主要为黑灰色,灰分量大,比煤坚硬。其灰分为9.86%～16%,硬度为3,抗压300～4 700 Pa、容重1 040～1 090 kg/m3、堆积密度1 200～1 800 kg/m3、热值800～2 000 kJ/kg。

表1 煤矸石的化学组成

1.2 煤矸石的危害

1)侵占土地:随开采或洗选出来的大量煤矸石形成矸石山,煤矸石侵占了大量的林地、耕地、生活用地和建筑用地等,这不但造成当地土地资源浪费,加剧耕地短缺,而且还会严重破坏矿区的生态环境。

2)污染空气:煤矸石大量外排堆放,风化产生的灰尘杂质严重影响空气质量。另外,煤矸石中含有大量可燃物,易自燃产生大量的CO、SO2等有害气体及烟尘,对大气造成污染。人们吸入煤矸石自燃产生的白烟会出现呼吸困难、眼睛酸痛等症状。

3)危害水土:煤矸石含有Pb、Hg、Cd、Cu、Co等重金属离子,这些有害元素经降雨淋蚀而浸入土壤及地下水中,对水土造成严重污染。另外,煤矸石自燃会导致地面植被覆盖率降低,产生的SO2会结合空气中的水分形成酸雾酸雨,危害土壤和水体。

4)可引发自然灾害:大量煤矸石经过长久堆砌形成的矸石山,容易引发泥石流、滑坡、坍塌等自然灾害。另外当矸石山温度持续升高到极限时,会引发自燃,甚至发生内部爆炸,造成人员伤亡、财产损失及次生灾害。

2 煤矸石的综合利用现状

2.1 以煤矸石充填,进行矿区土地复垦

2020年,我国的煤矸石排放量高达7.29亿t,仅咸阳彬州8个煤矿伴生煤矸石就达400万t。如此巨大的煤矸石排放量,如果不进行正确处理及充分利用,不仅占用大量土地资源,还会对矿区及周边的自然环境产生严重污染。而利用煤矸石作为填充物造地不仅可以减少煤矸石的占地面积,还能使破坏土地资源得到恢复。咸阳彬州坚持“企业提取、政府监管、确保需要、规范使用”的原则,稳步推进矿山地质环境治理恢复与土地复垦工作,2016年第一批市级土地复垦面积达0.986 km2(1 479.45亩),第二批复垦面积为2.213 km2(3 320.33亩),截至2019年地质环境治理恢复面积已达129.74 hm2[2]。咸阳长武亭南煤业有限责任公司将煤矿洗煤厂洗选产生的煤矸石经破碎及洗选处理后进行分级综合利用,将不能作为低热值燃料和建材原料的剩余矸石进行土地复垦,煤矸石土地复垦综合利用场年消纳矸石量为3.4×105m3,废弃地复垦达0.267 km2(400亩)[4]。随着众多专家学者相关土地复垦理论深入研究与国家及地方制度体系的进一步完善,并开始采用RS、GPS、GIS等先进技术用于土地复垦工作,为土地复垦的快速开展和复垦后的动态管理提供了强有力的技术保障。

2.2 煤矸石发电

发电厂可以利用低热值的煤矸石发电,变废为宝。煤矸石作为燃料发电分为两种情况:一种是利用全矸石,一种是煤矸石和煤泥的混合,根据煤矸石发热量大小而定,或者说是根据灰分的大小而定。陕西华电瑶池发电有限公司利用矸石资源实现年发电量22亿kW,矸石耗量1.7 Mt。彬州大唐瑶池发电有限公司以煤矸石和低热值煤为主要燃料发电,承担彬州市区、工业园区、彬长矿区的采暖供热任务。神华国能彬长投建低热值煤660 MW超临界CFB示范项目,缓解矿区大量煤泥、煤矸石堆存造成的土地占用和环境污染问题,亩均年产值242.4万元,亩均年税收30.3万元,带动就业约400人。长武亭南煤业有限责任公司以亭南煤矿洗煤厂洗选产生的煤矸石为原料,经再次破碎及洗选处理后进行分级综合利用,将含碳量高的黑矸作为低热值燃料外销至燃煤电厂进行发电。旬邑燕家河煤矿建成2 000 KW余热发电系统。

2.3 煤矸石制备建材

咸阳煤矸石灰分量平均为71.73%,比煤坚硬,硬度为3,抗压300～4 700 Pa,容重1 040～1 090 kg/m3,堆积密度1 200～1 800 kg/m3。彬州稷诚工程机械科技有限公司、陕西彬长文家坡矿业有限公司、雅店煤泥综合利用中心、咸阳天喜建材有限责任公司、咸阳高家堡正通煤矸石有限公司、彬州市恒得源煤矸石建材有限公司、长武金腾煤矸石环保建材有限公司等积极探索以煤矸石为原料制备各种建材。煤矸石通过振动给料、破碎、制砂等专业制砂设备加工处理后,形成了颗粒均匀、抗压、渗透性良好的12石子、13石子和机制砂,它们是制砖、铺路的好材料,以煤矸石作为原料烧砖时利用其本身的可燃物,可以节约煤炭;以煤矸石作为水泥的活性混合材料,生产普通硅酸盐水泥,或直接与石灰、石膏以适当的配比磨成无熟料水泥;将煤矸石烧结成轻骨料,用于建造高层楼房,可使建筑物重量减轻20%;将煤矸石用盐酸浸取后的残渣作生产橡胶填充料或利用湿法生产水玻璃等。部分产品展示如图1所示。目前咸阳产学研相结合,不断向更广阔的建材领域发展。

图1 以煤矸石为原料制备的部分产品展示图

2.4 煤矸石制备肥料

煤矸石含量为15%～25%的有机质及含有的活性腐殖酸能增加土壤的蓄水保墒能力,满足栽培基质的需求,煤矸石中还含有植物生长所必需的锌、铜、钼等微量元素与腐殖酸等营养成分,施于田间可以有效改良土壤结构、疏松度,增加土壤肥力,有益于农作物生长。钱兆淦等[5]利用碳含量较高的煤矸石作为主要原料制成的有机-无机复混肥料,在陕西渭南地区进行田间试验表明,苹果施用煤矸石肥料比施用等养分含量的掺和化肥和市售苹果专用肥增产效果明显,平均增产19%～37%。煤矸石是携带固氮、磷解钾等微生物的理想基质。彬州市稷诚煤矸石全元素综合利用中心利用西安科技大学科研专利生产复合有机肥,改善生态环境,刺激作物生长,拉动彬州市地方经济。长武将煤矸石经粉碎磨细后按一定比例与过磷酸钙混合,混合的同时加入一定量的活化剂和水搅拌均匀后堆沤一段时间即制备成新型农业肥料,具有良好的生态效益、社会效益和经济效益。

3 煤矸石高附加值产品开发

煤矸石既具有危害性又具有资源性。随着我国资源保护意识的提高和生态可持续性发展,煤矸石的高附加值开发已引起极大关注。咸阳政府积极促进西安科技大学、长安大学、陕西师范大学、陕西化工能源研究所等科研院所和彬州、长武、旬邑、淳化等地企业合作,努力探索咸阳煤矸石高附加值研发之路。

3.1 从煤矸石中提取化工产品

1)铝系化工产品:Al2O3是煤矸石的主要成分之一,含量达16%～36%。诸多学者探索从煤矸石中提取氧化铝或制备硫酸铝、结晶氯化铝等。罗劲松等[6]利用溶胶凝胶法由煤矸石制备出了纳米级α-Al2O3,粒径可控制在100 nm左右。赵振民等[7]探索利用低压溶出工艺用煤矸石生粉生产硫酸铝,产品质量超过GB 2225-91的一级标准。Shao等[8]通过对煤矸石进行热活化和HNO3浸出,提取了95.2%的Al、56.4%的Ga、80.5%的Li和2.1%的Fe,浸出残渣表面积大,有效硅含量高,是良好的硅肥料原料。

2)硅系化工产品:利用煤矸石中的硅元素可以生产SiCl4、SiC、Na2SiO3等多种硅系化工产品。李妍洁等[9]以煤矸石为原料制备出SiO2气凝胶,性能优良,并将其应用于海平面的吸油。纪利春等[10]利用酸碱联合法从低温活化煤矸石提取铝铁硅,铝铁硅溶出率分别达到82.7%,87.5%和62.5%,残渣可作为水泥混合材料,整个工艺过程实现了封闭性生产,是绿色环保、经济的生产工艺。

3.2 利用煤矸石制备净水剂

煤矸石是一种天然的多孔材料,经过有效改性后可进一步增加孔径和比表面积,使煤矸石具有良好的吸附性能。卢新卫等[11-12]以煤矸石为主要原料,通过碱熔-水热合成法合成X型沸石分子筛,对碱性品红的吸附率约为94%,吸附量约为23 mg/g,用氯化铁改性的沸石对质量浓度小于400 mg/L的含氟溶液进行吸附,氟含量可达到我国工业废水排放的二级标准。陈建龙等[13]以煤矸石为原料,利用碱熔法合成了NaX型分子筛并用其处理Cr3+、Cd2+、Cu2+、CO2+废水,最大吸附量分别为39.08,41.4,45.15,46.53 mg/g。Li等[14]制备了煤矸石基过硫酸盐光催化材料GCM-ZnCl2,用其处理水体中苯酚,降解率达94.5%。隋智慧等[15]用煤矸石及硫铁矿烧渣作原料制备了复合混凝剂聚硅酸铝铁(PSAF)并将其用于皮革废水的处理,在常温、pH值7～8、PSAF混凝剂用量为70 mg/L条件下S2-、SS、CODCr和Cr3+的去除率分别为90.4%,87.5%,84.5%和80.6%。Zhang等[16]以煤矸石为载体,通过沉淀法合成了一系列磷钨酸铵/煤矸石(NH4-PW/CG)吸附剂,在10 min内对环丙沙星吸附效率达82%,远高于市售磷钨酸铵,原因在于煤矸石的存在使复合NH4-PW/CG的表面电荷更负、粒径更小,这两者都有助于提高对带正电荷的环丙沙星的吸附效率。

3.3 利用煤矸石制备CO2吸附剂

CO2是首要的温室气体,它的过度排放引起全球气候变暖,使地球两极的冰雪融化,海平面升高,降雨增加,出现极端天气,暴风、骤雨、旱涝等严重后果,所以对CO2的排放控制已经成为国内外研究热点。用固体吸附剂来捕获CO2是最重要的方法之一。吴宇等[17]以煤矸石为原料制备多孔硅纳米材料Mgx-Mn1-x-SiO2、Mgx-Cu1-x-SiO2和Mnx-Cu1-x-SiO2对CO2吸附量分别达16.71,16.73和14.96 cm3/g,进行10次吸附解吸循环实验,对CO2的吸附降低量分别是14%,21%和25%,说明该复合硅酸盐有着比较稳定的再生性能。Quan等[18]以煤矸石为原料制备胺改性材料MCM-41并铺集CO2,该材料比表面积为642.17 m2/g,对CO2铺集能力达2.009 mmol/g,经5次循环使用吸收率仍达70%。

4 煤矸石高附加值产品开发中存在的问题

尽管煤矸石高附加值产品研发取得了相当大的进展,但大规模利用煤矸石生产仍存在不小障碍,主要包括以下方面:1)目前煤矸石的改性方法还较少,应用方式单一,例如改性煤矸石基环境净化材料适用的去除物还不够普遍,不能很好满足“双碳”目标下煤矸石综合利用以及国家对生态环境保护的相关要求。2)对煤矸石改性及其复合材料研发的方法大部分属于化学方法,成本高,产生废液和废渣等次生废物。3)目前许多科技人员对煤矸石高附加值产品研发只处在实验室阶段还没有进入生产实践应用。

建议:1)煤矸石组分地域差异明显,在选择利用煤矸石时,应进行煤矸石的分类、理化性质和矿物成分的检测,科学利用煤矸石,使改性工艺与煤矸石组成相对应。2)寻找绿色环保、经济的煤矸石改性方法,如微生物改性、天然高分子改性、超声波或辐射改性等,既获得优良产品,又少产生或不产生二次污染。3)深入探索改性煤矸石基复合吸附剂的再生及循环再利用问题,以使其能更好地应用于生产实践。

5 结束语

煤矸石具有环境危害性和资源性的双重属性,通过利用先进技术和科学方法来处理煤矸石,做好煤矸石的资源化利用,发挥煤矸石的经济和社会效益,这也是促进煤炭工业循环健康发展的有效途径。在当今可持续发展战略的社会背景下,煤矸石基材料的发展前景远大,这需要广大科技工作者的不懈努力,也需要发挥政策作用,对产学研融合进行引导和扶植,真正实现煤矸石变废为宝。