丰县浅层高氟地下水化学特征及富集机理

周 娇,陈 菁,王 收,赵祥宇,陈 丹,代小平

(河海大学 农业科学与工程学院,南京 211100)

氟广泛分布于自然界中,是人体不可或缺的微量元素。适当摄入氟对人体有益,能预防龋齿,但过量摄入会危害人体健康,引发氟斑牙、氟骨症等地氟病[1]。在地表水资源短缺的干旱、半干旱地区,地下水是重要的饮用水源,地下水中氟含量超标是地氟病的主要致病原因[2-3]。世界卫生组织推荐饮用水中的氟化物限值为1.5 mg/L,超过1.5 mg/L 的地下水即为高氟地下水。

地下水中氟常以游离态的F-存在,主要来源于萤石、黑云母、角闪石等含氟矿物的风化溶解[4]。农业灌溉、施肥、工业生产等人类活动也会给地下水提供F-[5]。碱性环境提供的OH-可能竞争吸附在粘土矿物表面,使得原本吸附在矿物上的F-迁移到地下水中[6]。地下水中Ca2+浓度会因为析出方解石、白云石等碳酸盐沉淀或地下水与岩石矿物间的阳离子交换作用而降低,从而促进萤石溶解,使得地下水中 F-浓度上升[7]。由此可见,水岩交互作用、矿物的溶解与沉淀、阳离子交换作用等水文地球化学过程是影响地下水中F-富集的主要自然因素[8-9]。

丰县地处华北平原东南边缘,是江苏省地氟病高发县。浅层地下水是当地农村居民的主要生活水源,高氟现象被诸多媒体所报道,吸引不少国内学者进行研究。张景荣等[10]从地质角度揭示丰沛铜地区浅层高氟地下水与土壤和岩石中可溶性氟含量高有关。曹志洋等[11]通过2007 年的实地调查和采样分析指出丰沛平原浅层高氟地下水的分布规律。目前,虽然丰县已完成城乡供水一体化工程,但在实地采样调查中,部分村民仍将未经降氟处理的浅层地下水作为主要生活用水水源。因而,本文以丰县浅层地下水为研究对象,利用常规水化学和同位素水化学方法,在分析地下水化学特征和分布规律的基础上,探索研究区浅层高氟地下水的形成机制,为浅层地下水开发利用和农村饮水安全和降氟工程提供科学依据。

1 研究区概况

丰县位于江苏省徐州市西北部,废黄河故道以北,属于典型的黄泛平原,总面积1 450.25 km2。研究区属于暖温带半湿润季风气候,多年平均气温为14 ℃,年内降雨分布不均,夏季多冬季少,多年平均降雨量741.6 mm,蒸发作用较强,多年平均蒸发量为1 662.2 mm。

研究区地层分属华北地层晋冀鲁豫区下属的徐淮分区,历史上多次受黄河改道影响,形成了典型的黄泛冲积平原,地表高程在22～48 m 间,自西南向东北逐渐减低(图1),地面坡降为1/3000～1/7000。地表除华山地区有部分基岩出露外,均为第四系松散沉积物覆盖,厚度在100～380 m 之间不等,主要组成矿物为石膏等蒸发岩矿物、白云石等碳酸盐矿物、长石等碎屑矿物以及粘土矿物[12]。地层由自下而上分为下更新统(Q1)、中更新统(Q2)、上更新统(Q3)和全新统(Q4)(图2)。研究区的浅层地下水主要为松散岩类孔隙水,赋存在潜水含水层(Q4)和第Ⅰ承压水层(Q3)中。含水层介质来源于北部泰山-沂蒙地区风化剥蚀的变质岩及当地的火成岩,在沉积作用和黄泛堆积作用下形成亚砂土和亚粘土为主的高氟土壤[10]。研究区土壤中的氟多以固态存在于萤石、黑云母、白云母以及磷灰石等含氟矿物中,平均含氟量为803 mg/kg,远高于全国土壤含氟量均值440 mg/kg,水溶性氟均值为8.34 mg/kg,含量较高[10,12]。浅层地下水径流方向大致为西南到东北,西部为补给区,东北部为排泄区,大气降水和灌溉入渗是地下水的主要补给来源[13]。

图1 研究区浅层地下水采样点分布图Fig.1 Distribution of shallow groundwater sampling location in study area

图2 研究区水文地质纵剖面图Fig.2 Hydrogeochemical sections of study area

2 样品采集与测试

2022 年11 月在丰县采集20 组浅层地下水样,采样点位置如图1 所示。地下水样取自民用井和机井,井深在15～30 m 间,主要用于日常生活饮水和灌溉。现场采样时,利用GPS 定位,记录采样点井深,用HQ30D 便携式多参数水质分析仪测定pH值、水温、电导率(EC)、总溶解固体(TDS)、氧化还原电位(Eh)等指标。取样前,先用待取水样润洗采样瓶2～3 次再取样,待瓶中无气泡后,用锡纸密封采样瓶。水样采集第二天送至中科院遗传与发育生物学研究所农业资源研究中心检测,保存和运输过程按照《水质采样样品的保存和管理技术规定》的要求实施。检测指标为水样常量组分(、、K+、Na+、Ca2+、Mg2+)、微量组分(F-)和氢氧稳定同位素(δD、δ18O)等,阴阳离子平衡误差均在±10%内。

3 结果与讨论

3.1 地下水化学特征

研究区地下水的主要理化指标统计分析结果见表1。浅层地下水的pH 值在7.00～8.00 之间,均值为7.46,整体呈现弱碱性。阳离子浓度均值大小为Na+＞Mg2+＞Ca2+＞K+,阴离子浓度均值排序为。TDS 在306.46～2 130.74 mg/L 之间,均值为912.80 mg/L,30%的地下水样超过《生活饮用水卫生标准》(简称标准)的限值1 000 mg/L。F-浓度在0.21～5.52 mg/L 之间,均值为2.81 mg/L,超过标准规定的限值1 mg/L 和世界卫生组织推荐的饮用限值1.5 mg/L,超标率分别为90%和75%。

表1 研究区地下水样主要理化指标统计表Table 1 Statistics of main hydrochemical indexes of groundwater samples in study area

Ca2+、Mg2+、变异系数小于50%,主要受水文地质条件控制,空间分布较均匀[14]。Na+、K+、Cl-、F-变异系数大于50%,浓度在空间上变化较大,可能与矿物溶解、蒸发浓缩、阳离子交换等水文地球化学过程有关[15]。此外,浓度最大值远超过标准规定的250 mg/L 和10 mg/L,变异系数大于100%,空间差异大,部分地区存在的点源污染问题,受人类活动影响较大[14]。

Piper 图能直观地反映地下水主要化学组分间的相对关系[16]。图3 中,不同氟含量的地下水化学成分差异明显,呈现出一定的变化规律:低氟地下水主导阳离子为混合型,主导阴离子为,水化学类型以Ca-Mg-HCO3型为主。高氟地下水主导阳离子由混合型向Na+过渡,主导阴离子由向混合型过渡,呈现出高钠低钙的特征,水化学类型由Ca-Mg-HCO3型变化至Na-SO4-Cl 型。

图3 研究区地下水样Piper 图Fig.3 Piper diagram of groundwater samples in study area

3.2 氢氧同位素特征

研究区与沛县同属丰沛平原,大气降水同位素特征相似,因此绘制沛县大气降水线作为研究区的当地大气降水线(LMWL),方程式为δD=8.11δ18O+14.48,如图4 所示[17]。浅层地下水样的δD 值在-70.53‰～-37.85‰范围内,均值为-63.40‰,δ18O值在-10.83‰～-5.17‰之间,均值为-9.33‰。图4 中,高氟地下水基本沿当地大气降水线分布,虚线框中的多数低氟地下水和少数高氟地下水分布在当地大气降水线下方,偏离较大,地下水的回归线斜率为5.18,远小于当地大气降水线的斜率,说明大气降水是浅层地下水的主要来源,少数地区蒸发作用强烈,重同位素更富集。

图4 δD 和δ18O 关系图Fig.4 Diagram of relationship between δD and δ18O

3.3 氟浓度分布特征

反距离权重插值(IDW)是常见的地下水评价方法,适用于采样点分布较均匀的小范围插值,能较好地预测氟浓度在空间上的分布[18]。用ArcGIS 10.8.2 对采样点进行反距离权重插值,绘制得F-浓度分布图如图5b 所示。图5a 为前人在2007 年绘制的研究区浅层地下水F-浓度分布图,地下水F-浓度在1.0～3.14 mg/L 范围内,由西北向东南逐渐降低,西北部地下水含氟量最高,在1.61～3.14 mg/L之间,东北部地下水含氟量在1.0～1.61 mg/L 之间[11]。图5b 中,浅层地下水含氟量呈东北高、西南低的趋势,结合图1,低氟地下水多呈点状分布在地势较高的西南部补给区,高氟地下水广泛分布在地势较低的径流区和排泄区。研究区地表水含氟量在0.2～0.6 mg/L 之间,位于地下水补给区的大沙河与废黄河流量较大,流速较快,侧向补给地下水,使得F-浓度降低[11,19]。对比图5c、d 可见,2005 至2020 年的15 年间,研究区不透水地面积显著增加,工业场地增多,除主城区外,东北部的不透水地面积增幅最大,耕地面积减少约7 280 hm2,农业活动范围也发生改变。与2007 年调查结果相比,研究区地下水F-浓度整体上升,东北部含氟量增幅最大,约升高2 倍,表明农业、工业等人类活动可能对地下水F-的富集影响较大[7]。

图5 浅层地下水F-浓度空间分布图(a[11]、b)和研究区土地利用状况图(c、d)Fig.5 Spatial distribution of Fconcentration in shallow groundwater (a,b) and land use status map of the study area (c,d)

3.4 高氟地下水成因分析

3.4.1 相关性分析

地下水化学指标间的相关系数是推断组分来源的重要依据[21]。表2 中,F-与pH 值、Na+、K+、Mg2+、、Cl-、TDS 均呈显著性正相关,相关性较强,说明矿物溶解、蒸发浓缩、阳离子交换等一系列水文地球化学过程对F-的富集影响较大。研究区整体呈现弱碱性环境,有利于含氟矿物的溶解和碳酸盐矿物的沉淀[22],同时提供的OH-可能与F-产生竞争吸附,使得吸附在粘土矿物表面的F-释放进入地下水中[23-24]。F-与Ca2+呈负相关关系,Ca2+与F-结合生成萤石沉淀,抑制F-浓度的升高。F-与虽相关性不显著,但相关性较强,表明部分地区地下水中的F-与存在相同的来源,如农业灌溉、工业污水排放等人类活动[25]。

表2 研究区水化学指标相关系数Table 2 Correlation coefficient of hydrochemical indexes in the study area

3.4.2 水岩相互作用

Gibbs 图常用于判断大气降水、岩石风化和蒸发浓缩等自然因素对地下水溶质的主导作用[26-27]。图6b 中,低氟地下水分布在岩石风化区,高氟地下水由岩石风化区向蒸发浓缩区过渡,80%的水样分布在岩石风化区说明水岩相互作用是控制研究区地下水化学的主要因素,蒸发浓缩作用对高氟地下水的形成具有一定影响。此外,图6a 中,高氟地下水基本分布在回型区域外部,可能是硅酸盐矿物溶解或阳离子交换作用导致Na+浓度占比升高。

图6 研究区地下水Gibbs 图(a、b)和F-与F-/Cl-关系图(c)Fig.6 Gibbs diagram of groundwater samples (a,b) and relationship between F- and F-/Cl- ratio(c)

F-浓度与F-/Cl-摩尔比值的关系图可进一步解释水岩相互作用和蒸发浓缩作用对地下水含氟量的影响[5,28]。图6c 中,27%的高氟地下水分布在天然降水蒸发线F-/Cl-=0.02 附近,与图4 中虚线框内出现“氧漂移”现象的地下水数量一致,而大多数高氟地下水F-/Cl-比值与F-浓度同步增长,表明蒸发浓缩是少数地下水F-富集的主要原因,大部分地下水受蒸发浓缩作用影响较小,含氟矿物、蒸发岩的溶解等水岩相互作用是高氟地下水形成的主要因素。少数地区受废黄河、大沙河等地表水的侧向补给影响,F-浓度有所降低[29]。

3.4.3 矿物溶解与沉淀

矿物溶解是水文地球化学的重要过程,萤石等含氟矿物的溶解为地下水提供F-,方解石、白云石等含钙碳酸盐矿物的沉淀控制萤石的溶解,影响地下水中F-的富集[18]。研究区浅层地下水样基本位于萤石溶解平衡线下方(图7a),F-浓度与萤石饱和指数(SI)正相关性较强(图7b),说明萤石溶解是地下水中F-的主要来源[30]。图7a 中,趋势线1 指示萤石溶解,趋势线2 指示萤石与方解石按1 ∶200 的比例混合溶解,趋势线3 反映地下水中存在强烈的阳离子交换或有白云石、方解石等沉淀析出,浅层地下水样分布在趋势线1 和趋势线2 之间,F-浓度受萤石和方解石溶解共同影响。高氟地下水样沿着趋势线3 的方向变化,逐渐向趋势线1 和萤石溶解平衡线靠拢,表明方解石和萤石溶解控制浅层地下水中F-的释放,白云石、方解石等矿物沉淀和阳离子交换作用有利于地下水中F-的富集。

图7 地下水中Ca2+、F-活度关系图 (a) 及矿物饱和指数关系图 (b、c、d)Fig.7 Relationship between Ca2+activity and F-activity (a);Relationship between mineral saturation indexes(b,c,d)

图7c、7d 中,萤石和白云石、方解石饱和指数呈正相关关系,随着白云石、方解石由溶解平衡状态变为过饱和状态,萤石也从不饱和状态向溶解平衡状态过渡,说明白云石和方解石的沉淀促进萤石的不断溶解。当萤石处于溶解平衡状态时,白云石和方解石仍不断沉淀消耗水中的Ca2+,从而促进萤石不断溶解,释放出F-。矿物溶解沉淀过程中发生的反应化学方程式如下所示:

弱碱性环境中,萤石发生反应(1)、(2),水解为地下水提供F-。Ca2+与地下水中的Mg2+、、OH-等离子结合,析出方解石和白云石沉淀,反应(3)和(4)正向进行。含钙碳酸盐矿物的沉淀使得地下水中的Ca2+浓度降低,促进反应(1)、(2)正向进行。因此,萤石溶解、白云石和方解石沉淀是研究区高氟地下水形成的主要因素之一。

3.4.4 离子交换作用

地下水与岩石矿物间的离子交换是水文地球化学中的重要过程。前人研究表明,地下水与围岩矿物间的Na-Ca 阳离子交换作用有利于F-的富集[31]。与Na+-Cl-的相互关系可用于分析地下水中的阳离子交换作用,如图8a 所示。图8a 中,地下水样与Na+-Cl-呈负相关关系,斜率为-0.43,基本分布在y=-0.5x线附近,说明地下水与围岩矿物间存在阳离子交换作用。氯碱指数(CAI)可以反映地下水与矿物表面阳离子交换的方向与程度[32]。当CAI-1 和CAI-2 均大于0 时,地下水中的Na+、K+交换含水介质中的Ca2+、Mg2+,CAI-1 和CAI-2 均小于0 时阳离子交换作用相反,CAI-1 和CAI-2 等于0时,无阳离子交换发生。CAI 绝对值越大时,阳离子反应越激烈。氯碱指数计算公式如下。

图8 Ca2++Mg2+-SO-HCO/2 与Na+-Cl-关系(a);氯碱指数关系(b);pH 值与F-关系(c)Fig.8 Relationship between Ca2++Mg2+-SO-HCO/2 and Na+-Cl-(a) ;Relationship between Chloro-Alkaline indices (b);Relationship between pH and F-(c)

研究区地下水氯碱指数关系图如图8b 所示。75%的地下水样CAI-1 和CAI-2 小于0,F-浓度与氯碱指数绝对值同步升高,表明地下水与岩石矿物的阳离子交换作用有利于F-的富集,Ca2+、Mg2+与围岩矿物中的Na+、K+交换,降低Ca2+活度,促进萤石不断溶解释放F-,阳离子交换越剧烈,地下水含氟量越高。

研究区土壤中水溶性氟(F-)含量较高,碱性环境提供的OH-和F-拥有相同的电荷数和相似的离子半径,易发生竞争吸附作用,取代F-吸附在粘土矿物上[23-24]。图8c 中,pH 与F-浓度正相关性较强,地下水中的F-浓度与pH 值同步升高,表明弱碱性环境中,OH-与F-竞争粘土矿物表面的吸附位,使得F-释放进入地下水中,有利于F-的富集[33]。

3.4.5 人类活动

研究区地下水中的F-与Cl-、,Cl-与间正相关较强(表2),除矿物溶解外,人类活动是地下水的主要来源[34]。丰县作为传统农业大县,坐拥苗城、四联河、复新河、大沙河及郑集南支河五所中型灌区,虽然15 年间耕地面积有所减少,但在十三五期间,政府积极进行灌区续建配套和节水改造,灌溉范围进一步扩大,总灌溉面积达117.6 万亩[13]。研究区土壤中水溶性氟含量较高,最高可达19.85 mg/kg,长期灌溉可能导致土壤中的 F-和 Cl-随灌溉水渗入地下水中[35-36]。δD 值、δ18O 值和Cl-的关系可用于分析灌溉渗漏对地下水F-浓度的影响,如图9a、b 所示。图9a、b 中,低氟地下水主要受河水侧向补给影响,因而Cl-和F-浓度低;多数高氟地下水Cl-和F-浓度同步升高时,δD 值和δ18O 值处于稳定水平,说明研究区长期的灌溉有利于浅层地下水F-的富集[35]。除农业灌溉外,大规模的农业施肥和农业废水也会影响地下水中和F-浓度[37]。当地下水中浓度大于10 mg/L 时,过量的来自农业施肥、农业废水等人类活动[38]。常见的化肥、杀虫剂如过磷酸钙和氟乙酰胺中含有氟化物,大量使用会造成地下水污染。和Cl-的关系图可用于判断农业施肥和废水对地下水化学的影响[35],如图7c所示。图9c 中,仅20%的高氟地下水浓度大于10 mg/L,随着Cl-浓度上升变化较大,说明农业施肥和农业污水仅对个别地区的地下水F-富集过程产生影响。

图9 δD 与Cl-关系 (a);δ18O 与Cl-关系 (b);与Cl-关系 (c);/Ca2+与/Ca2+关系 (d)Fig.9 Relationship between δD and Cl-(a);Relationship between δ18O and Cl-(b);Relationship betweenand Cl-(c);Relationship between /Ca2+and /Ca2+(d)

20 世纪90 年代以来,丰县工业结构历经两次转变,第一次是2006 年,木材加工取代纺织和食品加工成为主导产业,第二次是2013 年后,电器和机械器材制造、医药制造、化工等企业数量和产值迅速增长,成为新的主导优势产业[39]。由于含氟化合物具备良好的电子效应等特点,在医药、化工、电镀等企业得到广泛应用,但使用过程中,不可避免会产生废气、废水、废渣等含氟三废产物[40]。研究区乡镇中存在规模较大的机械制造厂、电镀厂、化工厂等生产过程中排放含氟“三废”的企业,部分企业污水未经处理直接排入地表水或灌溉农田,可能对地下水含氟量造成影响[11]。和的摩尔比可用于区分不同的人类活动对地下水溶质的影响[27],如图9 d 所示。由图9 d 可见,多数高氟地下水的比值小于0.2,F-浓度随比值的增大迅速升高,表明研究区工业活动对地下水的F-富集影响较大,是地下水F-和的重要来源。

4 结论

1)研究区浅层地下水的F-浓度在0.21～5.52 mg/L 之间,均值为2.81 mg/L,75%的地下水为高氟地下水,水化学类型主要为Na-SO4-Cl 型。浅层地下水的F-浓度呈现东北高、西南低的趋势。

2)浅层地下水整体呈弱碱性环境,水中的OH-与矿物表面吸附的F-发生竞争吸附作用,促进地下水中F-的富集。萤石溶解是研究区浅层地下水F-的主要来源。萤石和白云石、方解石等碳酸盐矿物的溶解沉淀、阳离子交换等水岩相互作用是研究区浅层地下水F-富集的主控因素,蒸发浓缩对F-的富集作用较弱。农灌水入渗和工业活动是影响地下水F-富集重要的人为因素,是地下水F-浓度较2007 年整体上升的主要原因。