纺织用X 射线防护材料的研究进展

李世雄 侯 琳 蔡普宁 刘 泱 樊 威

（1.陕西元丰纺织技术研究有限公司，陕西西安，710038；2.西安工程大学，陕西西安，710048）

X 射线是一种电磁波，通常波长范围在0.001 nm～10 nm，能量可达到10 MeV，主要是由原子内层轨道电子跃迁或高能电子减速时与物质的能量交换作用产生，实验室常借助高真空X 射线管来产生［1-2］。由于X 射线具有很强的穿透能力，在医疗诊断、原子能工业、安全检查、天文观测、科学研究、工业探伤等领域得到广泛应用［3］。X 射线属于电离辐射，其穿透生物体时，会使生物体内产生电离作用，引发疾病，长期或者过量照射会使人产生皮肤烧伤、毛发脱落、眼痛、白血病、骨髓瘤等症状和疾病［4］，因此X 射线照射产生的危害不可忽视。为了保障放射工作人员的安全健康，减少其年照射剂量，X 射线防护很有必要，由纺织用X 射线防护材料制备而成的X 射线防护服是放射源和放射工作人员之间的安全屏障，可有效消除或减弱X 射线对人体的危害［5］，因此，纺织用X 射线防护材料的研究十分必要。

X 射线的防护机理主要是防护材料通过反射、衰减、吸收并引导场源产生的电磁能流，通过康普顿散射、光电效应、电子对效应［6-7］三类作用机制发挥屏蔽作用，防护材料的原子序数、密度和原子边界限吸收等参数决定其防护性能［8］。为了满足纺织用X 射线防护应用需求，一般是将各类具有X 射线防护功能的粉体添加到各类基体材料中形成各种形态的X 射线防护材料，研究内容主要为X 射线防护粉体的种类、掺杂比例、基体材料的类型以及材料的结构对X 射线防护材料性能的影响规律。

基于此，针对X 射线防护材料的发展趋势，将X 射线防护材料按照粉体、纤维、织物3 种不同形态的防护材料进行综述，最后对X 射线防护材料的发展进行了总结与展望，以期为X 射线防护领域的发展提供一些参考。

1 X 射线防护粉体

X 射线防护粉体是开发纺织用X 射线防护材料的物质基础，X 射线防护粉体的种类、尺寸以及与各类纺织材料结合的难易程度决定了X 射线防护粉体的应用与发展水平，对X 射线防护材料的防护性能起着决定性作用。

1.1 传统含铅X 射线防护粉体

铅原子序数大、密度高、价格低，铅及其氧化物对X 射线的防护性能优异，对于X 射线防护效率高达90%［9］。根据技术和发展需求，研究人员把铅及其氧化物粉末作为功能性粉体以树脂或橡胶为基体制备复合X 射线防护材料。项名珠［10］将氧化铅粉末与树脂通过混合、固化加工成环氧树脂/氧化铅复合X 射线防护材料，当氧化铅的质量分数为85%时，其防护性能最佳。但是研究发现铅对于能量为40 keV ～80 keV 的X 射线存在弱吸收区［11-12］。为了弥补铅的弱吸收区，LIN J H等［13］将铅与硅、锡、二氧化钛按照一定比例复配后，以聚氨酯树脂为黏合剂将其涂覆于空气网织物，将涂覆后的织物作为X 射线防护背心夹层，开发的X 射线防护背心对X 射线防护效率达到98.47%。SEYYED A H 等［14］采用改进的Hummers 方法制备了氧化石墨烯（GO）后，以Pb3O4对其表面进行修饰，制备了Pb3O4-GO X 射线防护材料，以提升材料在铅弱吸收区的屏蔽性能，经过对能量为40 keV、60 keV、80 keV 的X 射线进行屏蔽测试，发现改性后防护材料的防护效率比未改性的分别提高了124.3%、124.6%和103.6%，实现了对铅弱吸收区的改进。

研究学者虽然针对铅40 keV ～80 keV 的X射线弱吸收区进行了大量的研究，并开发了铅防护大衣、防护围裙、防护围脖以及防护手套等各类个体防护用品［15-17］，但是铅的高密度导致制成的防护服整体质量接近5.0 kg，防护人员穿着后作业灵活性差、不透气，且长时间穿着会对人体肌肉骨骼等造成很大损伤［18-19］。同时，铅不稳定，易挥发，当人体内铅含量达到一定程度时，会引起铅中毒导致腹泻呕吐，甚至造成贫血、神经与大脑损伤。长期使用含铅X 射线屏蔽材料或者产品，将会对环境和人体产生严重危害［20-21］。因此，必须研发新型无铅X 射线防护材料才能从根本上解决含铅防护材料带来的各类问题。

1.2 新型无铅X 射线防护粉体

为了解决铅防护服笨重不易使用，作业人员可操作性差，以及重金属铅在使用过程中对环境造成严重污染，且不易回收处理等系列问题，研究人员主要采用铋、钨、硼、锂、铕、镉以及原子序数较大的稀土元素代替铅及其氧化物实现X 射线的无铅防护。CAO D 等［22］将氧化铋添加在橡胶基体后制成高密度防护橡胶，其防护屏蔽性能优于含铅材料。MAGHRABI H A 等［23］测试了氧化铋（Bi2O3）作为纺织品涂层的适用性，发现Bi2O3的危害程度比铅低，是合适的铅替代品。研究还表明，用Bi2O3涂层可以生产轻质织物，所得织物和普通铅围裙对射线的防护具有类似的衰减效率。较高质量分数（超过50%）Bi2O3的聚酯涂层织物对射线的屏蔽能力增强。YANG C 等［24］将丙烯酸钆Gd（AA）3与天然橡胶（NR）共混复合后形成复合材料，实现了Gd（AA）3粒子在天然橡胶中的均匀分散，并且复合材料的X 射线防护性能随着Gd（AA）3的含量增加而逐渐提高。

随着研究的不断深入，人们逐渐发现单一的X 射线防护粉体的防护性能不能满足应用需求，必须对防护材料加以选择或改性处理，将多种防护材料复合才能实现良好的防护效果。人们逐渐将多种高原子序数元素氧化物组合起来形成辐射防护屏蔽材料。张静等［25］利用硅烷偶联剂对钨粉与铋粉进行表面改性后分散入丙烯酸树脂中形成屏蔽涂料，将该涂料涂在PVC 板上形成屏蔽板，当质量分数为85%的涂料厚度为1 mm 时，其铅当量为0.5 mmPb，达到了良好的屏蔽效果。SCHMID E 等［26］探讨了不同屏蔽材料对防护服的防护效果，将铅、锡/锑和铋/锡/钨作为健康献血者血液样本的阻挡层，然后放置于70 kV 的X射线下，3 种样品的铅当量值均为0.35 mmPb，结果表明屏蔽材料锡/锑对管电压为70 kV 的X 射线屏蔽效果明显优于屏蔽材料铅与铋/锡/钨。袁祖培等［27］将钨、铋、锡作为防护粉体，分散到天然橡胶中制成复合屏蔽材料，屏蔽性能为0.31 mm Pb当量。董宇等［28］将稀土氧化物CeO2表面修饰上WO3，制备得到了WO3/CeO2/环氧树脂多层辐射防护材料，利用W 和Ce 的吸收边互补，实现了高能射线的有效吸收，并指出当K 层吸收能量高的屏蔽材料排布靠前时，利用其边界效应可显著提升屏蔽材料的防护效果。AL-HADEETHI Y S M I 等［29］制备了一种由TeO2、ZnO、Nb2O5、Gd2O3多种元素构成的碲酸盐玻璃并测试了该玻璃的X射线防护性能，发现随着Gd2O3含量的增加，对于X 射线的屏蔽性能随着X 射线的能量增加呈现先增加后减小的变化。还有研究学者［30-31］将钛铁矿、赤铁矿与钛铁粉等X 射线防护粉体掺杂于环氧树脂，所制备的复合材料具备一定的X 射线防护功能。

由于含铅防护粉体存在高密度、有毒以及弱吸收区等缺陷，采用其开发的含铅X 射线防护材料已难以满足X 射线防护的需求，必须研发新型的无铅X 射线防护粉体才能从根本上解决含铅防护材料带来的各类问题。新型无铅X 射线防护粉体相对于含铅防护粉体，化学性质稳定、易获取、价格低廉、无毒绿色环保。为了进一步提升无铅X 射线防护粉体的屏蔽性能，研究学者从粉体尺寸纳米化、改性处理、复合技术研究和梯度化设计等多个维度展开研究，为X 射线防护粉体与纺织材料（纤维、织物）有效结合，即为X 射线防护纤维与X 射线防护织物的研究与开发奠定了研究基础。

2 X 射线防护纤维

X 射线防护纤维常规的开发思路是将X 射线防护粉体按照一定的比例掺杂于聚合物中，通过湿法纺丝、熔融纺丝或者静电纺丝等制备纤维。

X 射线防护纤维的研究主要围绕X 射线防护粉体的含量、掺杂方式及改性处理对纤维的力学性能、结晶性能的影响。高进等［32］将不同含量的BaSO4溶解于PVA 溶液采用冻胶纺丝制得了多种X 射线屏蔽纤维，结果表明随着BaSO4含量的增加，纤维的结晶性能下降，导致纤维的各项力学性能变差。孙宽等［33］为了改善氧化镧在聚丙烯中的分散程度，提高纤维的力学性能，首先采用硅烷偶联剂对氧化镧进行改性处理，然后采用熔融纺丝方法制备了不同氧化镧含量的氧化镧/聚丙烯复合纤维，并采用对二甲苯处理复合纤维以提高纤维基体中氧化镧含量，结果表明，通过对氧化镧和初生纤维改性处理，有助于提升纤维的力学性能和热稳定性，当氧化镧的质量分数为56.7%时，其防护性能最优，经测试此时纤维铅当量为0.17 mmPb。王乐军等［34］制备了纳米级硫酸钡粉体并改性制成纳米硫酸钡乙二醇溶液，通过湿法纺丝制备了防X 射线辐射纤维素纤维，该纤维机械性能良好，X 射线吸收率不小于62%，50 次洗涤后，X 射线吸收率仍大于45%，有效地解决了纤维中硫酸钡的流失以及单独加入纳米硫酸钡颗粒的分散和团聚等问题，保证了纤维的防X 射线辐射功能和物理机械性能优良。谷春燕等［35］采用熔融共混复合纺丝法对稀土氧化镧与聚丙烯进行纺丝，经过造粒、纺丝等工艺制备得到X 射线屏蔽纤维。测试结果表明，随着稀土氧化镧含量从23%增加到60%时，稀土氧化镧出现了团聚现象，对应X 射线防护纤维的Pb 当量从0.04 mmPb 增加到0.22 mmPb，X 射线防护效果明显提升。随着纤维制备技术的发展，静电纺丝作为一种新型的纤维制造技术，也被应用于X 射线防护纤维的制备。HAZLAN M H 等［36］采用静电纺丝技术制备了Bi2O3/PVA 和WO3/PVA 纳米纤维材料，经测试，当Bi2O3质量分数为35%、WO3质量分数为40%时，静电纺Bi2O3/PVA 纳米纤维X 射线的防护性能最优。

虽然通过纺丝技术制备X 射线防护纤维得到深入的研究，并得到了广泛的应用，但是还存在一定的技术缺陷。一方面，X 射线防护粉体与高聚物结合时采用的是物理共混的方式，两者之间并未形成化学交联，导致所制备的纤维取向度、结晶度下降，纤维的力学性能有待提升，此外，在共混过程中，当粉体添加到一定量后，防护材料的质量和体积也会随之增大，由于分子极性、密度差异和易团聚等问题导致纺丝原液流变性能差，影响纤维制备的连续性与产量，更有甚者会导致喷丝板堵塞。另一方面，核射线的防护能力不仅取决于粉体的类型和含量，而且与粉体的粒径大小、分布的均匀程度有关。当粉体的含量一定时，防护粉体的粒径越小其屏蔽性能越好，但过小的粒径导致粉体易团聚使得其无法均匀致密地分布在聚合物基体中，制备的纤维存在防护薄弱区。因此，在缩小防护粉体粒径的同时如何提升其均匀分散程度还需进一步深入研究。

3 X 射线防护织物

X 射线防护织物的开发途径主要有两种：一种是将X 射线防护粉体制成X 射线防护纤维材料后再加工成X 射线防护织物，另一种是将X 射线防护粉体借助涂层、浸渍等后整理技术使其与织物有效结合形成X 射线防护织物。

3.1 纤维型X 射线防护织物

以X 射线防护纤维为原料，采用机织、非织造或针织技术加工而成的材料称为纤维型X 射线防护织物，该类织物的不同加工技术对其X 射线防护效果产生重要的影响。张宪胜等［37］将湿法纺丝加工而成的纳米硫酸钡共混纤维长丝采用织袜机织造袜子小样针织物，借助医用数字化X 射线摄影系统拍摄的试样X 光片，利用Matlab 软件提取图像的灰度值，结果表明共混纤维内形成了化学键，试样耐水洗性优良；随着纳米硫酸钡含量和织物厚度的增加，其防X 射线效果越理想。GÜNTHER K 等［38］以有机组分纤维素作为载体纤维，与低毒、高吸收系数的无机吸收剂颗粒，如硫酸钡、钛酸钡或氧化铋共混，加工成复合长丝或短纤纱，并制备了多层结构和不同经纬密度的几种机织物，该类织物对X 射线的防护效率达70%。QU L J 等［39］以亚微米硫酸钡粒子作为屏蔽粒子，加入再生纤维素纺丝溶液中制备纺丝液，通过湿纺纺丝工艺制备了X 射线防护纤维，并将所得纤维通过针织机编织成织物。结果表明，BaSO4的质量分数为25%时，所制备的织物具有优异的X 射线屏蔽能力，铅当量为0.1 mmPb。WANG W T 等［40］通过WinXCom 程序筛选优化屏蔽元素组合，以氧化铋（Bi2O3）、氧化钨（WO3）、碳化二钨（W2C）和氧化钽（Ta2O5）为屏蔽粒子（BWWT 屏蔽粒子），聚丙烯（PP）为基体，采用熔融纺丝技术制备了BWWT/PP 复合纤维，并通过针刺工艺制备了轻质、透气、透湿的X 射线防护织物，所制备的BWWT/PP 织物在能量低于50 keV时衰减超过90%，在能量低于100 keV 时衰减超过73%，屏蔽性能优于0.25 mm 铅板和0.65 mm铅围裙。同时，BWWT/PP 织物的孔隙率均超过77%，具有优异的透气性和透湿性，织物的透气率最高达到1 448 mm/s，是目前文献中报道的透气性最好的X 射线防护织物。

先制备纤维然后再加工成织物的优点是制备的X 射线防护织物耐洗涤性能优异，功能持久，而且所制备的织物柔性轻质、透气性和透湿性优异，服用性能好；缺陷是纤维制备过程中能耗大，所制备纤维的线密度、强度有待提升，造成后续生产加工难度大。同时，纺纱、织造的长流程加工易对防护纤维的结构造成一定程度的破坏，导致其性能下降。

3.2 后整理型X 射线防护织物

后整理法指将X 射线防护粒子分散在树脂等液态物质中配置整理剂，然后将整理剂通过刮涂、喷涂等方法黏附于基布织物，再经烘焙处理后获得X 射线防护织物。SEON C K 等［41］将防辐射颗粒分散到特定基体中，通过浸渍、涂覆或者喷涂等手段将防辐射材料附着到织物上，实现了防辐射织物的快速制备。VERMA S 等［42］研究了一种基于 Bi2O3纳米颗粒和多壁碳纳米管（MWCNT）的X 射线屏蔽涂层织物，发现该屏蔽织物在80 kV时的衰减效率为70%。楼鹏飞等［43］将界面改性剂与氧化镱混合后，涂覆于熔喷非织造布表面，再进行层压、静置、固化，最后得到防X 射线非织造布。当氧化镱用量为70 g、界面改性剂用量为40 g时，复合材料的铅当量达到了0.38 mmPb，满足Ⅲ型防辐射材料的标准。ARAL N 等［44］通过在棉布上涂覆含有同等质量的W、Bi 或BaSO4粉末的硅橡胶，制备了一种环境友好、灵活的纺织基辐射屏蔽材料。结果显示，当铋粉质量分数为60%时，1.55 mm厚度的铋涂层可以衰减90%的100 kV管电压X 射线；在相同的质量比下，Bi-Si 橡胶混合物与W 和BaSO4-Si 橡胶混合物相比，达到了更好的单位厚度衰减比。石敏等［45］采用铋粉添加聚氨酯制成防辐射涂料涂覆在涤纶平纹织物上，当铋粉质量分数为60%时，制备的铋涂层涤纶织物的单位面积质量为2 000 g/m2，该织物对于管电压为150 kV 的X 射线的防护效率近70%。

后整理法开发X 射线防护织物的优点是对设备要求低，工艺流程短，操作便捷；缺点是X 射线功能性粉体容易发生团聚，会导致织物出现防护“薄弱区”。同时，黏合剂与粉体大都附着于织物的表面或者纤维的间隙，导致织物的表面粗糙，手感偏硬，透气性能下降，服用性能有待提升。

4 结语与展望

近年来，在新型无铅X 射线防护材料开发与纺织领域应用方面，X 射线防护材料呈现出尺寸纳米化、接枝改性功能化、复配梯度化的发展趋势，也使得开发的X 射线防护纤维与X 射线防护织物逐渐向高性能、多功能、轻量化、柔性化快速发展。在未来，纺织用X 射线防护材料的研究，还需关注以下几个方面。

（1）在无铅高效X 射线防护粉体复配技术方面，可以借助计算机软件，根据防护粉体的边界吸收特性、综合考虑其防护性能、加工性能以及成本等因素，进行模拟计算，优化设计复配出X 射线吸收性能好、质量轻、价格低、化学性能稳定的粉体组合。

（2）在无铅高效X 射线防护粉体均匀分散方面，可以采用有机-无机杂化或纳米类流体技术，提升防护粉体与基体间的相容性，解决由于纳米尺寸防护粉体比表面积大发生的团聚现象，使得高含量防护粉体均匀分散，提升X 射线防护效能。

（3）在防护材料结构层的构建与设计方面，应根据不同应用场景的X 射线防护要求，通过SPSS 响应面优化、遗传算法、蒙特卡洛模拟等理论计算方法，建立“结构配置-屏蔽性能”的关联规律，实现X 射线防护材料的结构功能一体化设计，解决现有防护材料笨重、发硬、透气性差的缺陷。