Al2O3层厚度对Pb2rO3/Al2O3异质结薄膜储能性能的影响

王占杰　于海义　邵岩　王子权　白宇

摘要：为了提高Pt/Pb2rO3/Pt电介质电容器的储能密度，通过热蒸镀和自然氧化方法在Pt/Ti/Si02/Si基板上沉积了厚度为0-10nm的Al2O3（AO）层，采用化学溶液沉积法制备Pb2rO3薄膜，研究了Al2O3层厚度对PbZrO/Al2O3（PZO/AO）异质结薄膜储能性能的影响。结果表明：随着AO层厚度的增加，PZO/AO异质结薄膜的击穿电场强度逐渐增大，极化-电场电滞回线由反铁电特征转变为铁电特征。当PZO/AO异质结薄膜的AO层厚度为5nm时，储能密度最大值为21.2J/cm3。

关键词：电介质电容器；PbZrO3薄膜；Al2O3插层；铁电；反铁电；储能性能；热蒸镀；化学溶液沉积法

中图分类号：TB34 文献标志码：A 文章编号：1000-1646（2024）01-0072-05

电介质电容器因具有功率密度高、循环次数多、工作温度区间宽等优点而受到广泛关注。以PbZrO3（PZO）为代表的反铁电电介质材料由于其独特的电场诱导反铁电一铁电相变特性而具有较高的储能密度，被认为是最有应用前景的电介质材料之一。通常，反铁电材料的储能密度由剩余极化强度、最大极化强度、反铁电一铁电相变电场强度和击穿电场强度等参数决定。虽然PZO薄膜的最大极化强度与剩余极化强度的差值以及相变电场强度较大，但其击穿电场强度较低，因而导致其储能密度仍然无法满足实际应用需求。

目前相关研究结果表明，通过插层可以有效提高电介质薄膜材料的击穿电场强度。Al2O3（AO）是一种具有小介电常数、高绝缘强度的非铁电氧化物，其禁带宽度可达7eV。因此，在电介质薄膜中插入一层AO可以提高击穿电场强度，从而增加薄膜的储能密度。例如，ZHANG等构建了PbZr0.52 Ti0.48O3/Al2O3/PbZr0.52 Ti0.48O3铁电三明治结构并发现，AO插层可将击穿电场强度增加近五倍，因而材料单储能性能得到显著提高。ZHANG等通过研究发现，当AO层厚度由20nm增加到30nm时，PZO薄膜的反铁电性转变为铁电性，导致其储能性能恶化。此外，MAO等系统研究了AO层厚度（0-2nm）和层数（0-4层）对BaZr0.2Ti0.8O3薄膜储能性能的影响，结果表明其储能密度主要由AO层数量决定。界面调控手段虽然能够改善薄膜的击穿电场强度，但也有可能影响薄膜的铁电极化行为。因此，有必要探讨异质结薄膜的插层厚度对铁电／反铁电薄膜电学性能和储能性能的影响。本文通过热蒸镀和自然氧化方法在Pt/Ti/SiO2／Si基板上沉积了厚度为0-10nm的AO层，然后采用化学溶液沉积法制备了PZO薄膜，研究了PZO/AO异质结薄膜的AO层厚度对PZO薄膜电学性能和储能性能的影响。

1 实验方法

1.1 PZO前驱体溶液的配制

首先将三水合乙酸铅（Pb（CH3COO）2．3H2O）加入到乙酸（CH3COOH）溶液中，在120℃蒸馏90min。待蒸馏后的溶液冷却至室温后，加入正丙醇锆（Zr（OCH2CH2CH3）4）和去离子水并搅拌至溶液澄清透明。随后再加入乳酸（CH3CH（OH）COOH）和乙二醇《CH2OH）2）调节黏度。最后陈化20h后备用。

1.2 PZO/AO异质结薄膜的制备

在Pt/Ti/SiO2／Si基板上通过热蒸镀法沉积不同厚度的Al金属层。将蒸镀设备的工作电流和工作电压分别设置为100A和1.0V，控制金属Al的蒸镀速率为0.02nm/s。通过调控蒸镀时间获得厚度分别为2、5和10nm的Al金属层。图1为10nm厚Al金属层的原子力显微镜观察与测试结果。Al金属层表面平滑，薄膜的实际厚度与预设厚度基本一致。Al金属层在室温空气中经过48h自然氧化后转变为Al2O3（AO）层。

图2为PZO/AO异质结薄膜的制备过程示意图。首先，在沉积有不同AO层厚度的Pt/Ti/SiO2／Si基板上旋涂PZO薄膜，转速为3000r/min，旋涂时间为40s。随后在120℃热板上干燥10min后，分别在300℃和600℃马弗炉中加热10min进行热分解处理。将上述步骤重复4次，得到厚度约为500nm的非晶态PZO薄膜。最终退火前，为了防止Pb在退火过程中由PZO薄膜表面挥发，在薄膜表面旋涂一层PbO保护层。PbO前驱体浓度为0.4mol/L，旋涂、热分解工艺参数与上述PZO工艺参数相同。最后将非晶态薄膜放人马弗炉中退火使其完全结晶化，加热温度为700℃，加热时间为30min。

1.3 PZO/AO异质结薄膜的表征

利用X射线衍射仪（XRD．Discover 8，Bruker，Germany）对样品进行晶体结构表征。采用扫描电子显微镜（SEM，SU80ION．Hitachi，Japan）观察样品的表面和截面微结构。利用磁控溅射法在PZO薄膜表面制备半径为0.1mm、厚度为100nm的Pt电极用以测试样品的电学性能。采用标准铁电测试系统（TF2000E．Aixacct，Aachen，Germany）测试样品的P-E电滞回线和漏电流强度。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构与微结构

图3为具有不同AO层厚度的PZO/AO薄膜的XRD图谱。由图3可见，所有PZO薄膜均结晶为钙钛矿相，无其他相的存在。由于AO层由纳米晶粒构成且厚度很薄，因此，未能检测出与Al相关的衍射峰。不过，随着AO层厚度的逐渐增加，PZO钙钛矿相的衍射峰强度逐渐减弱。当AO层厚度小于10nm时，PZO薄膜的晶体择优取向为（100）晶面；当AO层的厚度为10nm时，PZO薄膜的（100）晶面衍射峰強度降低。这是因为随着AO层厚度的增加，PZO薄膜在结晶生长过程中受AO层的影响逐渐增大。以上结果表明，改变AO层厚度对PZO薄膜的结晶质量、晶体择优取向具有显著影响。

通过SEM观察进一步研究了AO层厚度对PZO薄膜微结构的影响，结果如图4所示。由图4a-d可见，所有薄膜表面未观察到针孔、微裂纹等介观缺陷。钙钛矿相的晶粒尺寸基本一致，约为450nm。改变AO层厚度对薄膜的表面形貌和微结构无明显影响。图4e-h为试样的截面SEM图像，PZO薄膜厚度均约为500nm。值得注意的是，由于AO层厚度仅为2-10nm，因此，无法在SEM截面图像中明显观察到AO层。另外，随着AO层厚度的增加，PZO薄膜的柱状晶结构特征逐渐消失，这与XRD结果显示的晶体择优取向变化趋势一致。一般认为，具有良好结晶质量的柱状晶结构的PZO薄膜会表现出较大的最大极化强度与剩余极化强度差值，因而有利于改善薄膜的储能性能。

2.2 电滞回线与储能性能

图5为具有不同AO层厚度的PZO/AO薄膜的P-E电滞回线。当无AO层时，薄膜呈现出明显的双电滞回线反铁电特征，其最大极化强度与剩余极化强度分别为51.9μC/cm2和1.7μC/cm2；当AO层厚度为2nm时，薄膜同样具有反铁电特征，不过剩余极化强度增加到11.4μC/cm2；当AO层厚度继续增大到5nm时，薄膜仍然表现出了反铁电特征，但最大极化强度与剩余极化强度都明显增大，逐渐表现出铁电特征；當AO层厚度为10nm时，薄膜已经变成了单电滞回线，表现为铁电特征，剩余极化强度增大到36.7μC/cm2。AO层为非铁电绝缘层，薄膜的铁电极化性能主要源于PZO薄膜。另外，随着AO层厚度的增加，薄膜的击穿电场强度从620kV/cm逐渐增加至2000kV/cm以上。不过，随着AO层厚度的增加，诱发反铁电一铁电（AFE-FE）相变的电场强度未发生明显变化。

反铁电材料在外电场作用下可以实现反铁电-铁电相变，撤除电场后接着又发生铁电-反铁电（FE-AFE）相变，因而实现了能量存储与释放。薄膜储能密度与储能效率计算表达式分别为

式中：E为外加电场强度；Pmax为最大极化强度；Pr为剩余极化强度；Wloss为能量损耗。

PZO/AO薄膜储能性能随AO层厚度的变化关系如图6所示。当AO层厚度逐渐增加至5nm时，薄膜的储能密度随着AO层厚度的增加而逐渐增大。薄膜的储能效率则随着AO层厚度的增加而减小。当AO层厚度为5nm时，薄膜具有最佳储能密度（21.2J/cm3），相较于无AO层的PZO薄膜（13.9J/cm3），其储能密度约提升了53%。此外，由于薄膜逐渐由反铁电特征转变为铁电特征，能量损耗增大，因此，薄膜的储能效率随着AO层厚度的增加而逐渐降低。

2.3 击穿电场强度

随着AO层厚度的增加，PZO薄膜剩余极化强度也随之增加，这不利于提高薄膜的储能密度。因此，PZO/AO异质结薄膜储能密度的提高主要是由其击穿电场强度的提高引起的。异质结薄膜的平均击穿电场强度可用Weibull分布函数来分析，即

式中：Xi和Yi分别为Weibull分布函数中的两个不同参数；Ei为每个样品的击穿电场强度；i为样本序号；n为样品总数；Pi为对应样品在Ei电场下被击穿的概率。

图7为PZO/AO薄膜的平均击穿电场强度随AO层厚度的变化规律。PZO薄膜的平均击穿电场强度为614kV/cm，拟合斜率为24.5；当AO层厚度为2nm时，薄膜的平均击穿电场强度为1557kV/cm，拟合斜率为55.8；当AO层厚度为5nm时，薄膜的平均击穿电场强度为1709kV/cm，拟合斜率为57.9；当AO层厚度为10nm时，薄膜的平均击穿电场强度为2040kV/cm，拟合斜率为66.9。因此，随着AO层厚度的增加，异质结薄膜的击穿电场强度逐渐增大，且击穿电场强度的可靠性也随之增加。

一般认为，PZO薄膜的反铁电性起源于Pb离子位移所形成的电偶极子的反向平行排列。当施加的外加电场超过某一阈值时，反向平行排列的电偶极子可以沿着电场方向重新取向变为同向平行排列，即发生反铁电一铁电相变。当薄膜的结晶质量变差时，缺陷偶极子将破坏电偶极子的反向平行排列并在局部区域出现铁电相，因而增加了剩余极化强度。本文XRD和SEM结果表明，随着AO层厚度的增加，PZO薄膜的结晶质量逐渐变差。因此，随着AO层厚度的增加，P-E电滞回线逐渐由反铁电特征转变为铁电特征，剩余极化强度也随之增大，且不利于薄膜储能密度的提高。此外，随着AO层厚度的增加，AO层对热电子的阻挡作用增强，PZO/AO异质结薄膜的击穿电场强度随之增加，这有利于薄膜储能密度的提高。综合上述正反两个方面的因素可知，AO层厚度对PZO/AO异质结薄膜储能密度的影响可以归结于其对剩余极化强度和击穿电场强度调控作用之间的平衡程度。

3 结论

通过研究AO层厚度（2-10nm）对PZO/AO异质结薄膜晶体结构、微结构、电学性能和储能性能的影响，得到如下结论：

1）随着AO层厚度的增加，PZO/AO异质结薄膜的击穿电场强度可以增大到2040kV/cm。

2）随着AO层厚度的增加，P-E电滞回线由反铁电特征逐渐转变为铁电特征。

3）当AO层的厚度为5nm时，PZO/AO异质结薄膜的储能密度为21.2J/cm3，与纯PZO薄膜对比约提高了53%。

（责任编辑：尹淑英 英文审校：尹淑英）