基于LC-MS/MS的蔬菜农药残留基质效应分析

摘 要：为明确蔬菜农药残留对于基质效应的影响，本文选取韭菜、芹菜、茄子3种蔬菜，利用液相色谱-串联质谱法对蔬菜中6种农药残留进行测定，通过基质和溶剂标准曲线的斜率，判定其基质效应。试验结果表明，不同蔬菜中农药残留量的基质效应主要为信号抑制作用。因此，在后期农药检测中，可通过使用基质标准曲线进行定量测定，从而提高检测结果的准确性，对于保障食品安全具有重要意义。

关键词：LC-MS/MS；蔬菜农药残留；基质效应

Matrix Effect Analysis of Vegetable Pesticide Residues Based on LC-MS/MS

SHAN Xiaoli1， ZHOU Feng1， LI Dong1， WANG Guoyang2

（1.Anqiu Inspection and Testing Center Co.， Ltd.， Weifang 262100， China;

2.TTCA Co.， Ltd.， Weifang 262100， China）

Abstract： In order to clarify the influence of pesticide residues in vegetables on the matrix effect， three kinds of vegetables， leek， celery and eggplant， were selected in this paper. The six pesticide residues in vegetables were determined by liquid chromatography-tandem mass spectrometry. The matrix effect was determined by the slope of the matrix and solvent standard curve. The results showed that the matrix effect of pesticide residues in different vegetables was mainly signal inhibition. Therefore， in the later pesticide detection， the matrix standard curve can be used for quantitative determination， so as to improve the accuracy of the test results， which is of great significance for ensuring food safety.

Keywords： LC-MS/MS; vegetable pesticide residues; matrix effect

随着蔬菜农药残留问题的日益突出，农药残留检测已成为当前食品安全研究领域的重点内容。但在实际检测中，农药残留分析的准确性受到多种因素影响，基质效应是分析误差的主要来源之一。基质效应又称基质干扰，是指样品基质成分对分析目标物的检测信号产生的影响，影响可能为正（信号增强）或负（信号抑制）。因此，为准确评估并克服基质效应对于提高农药残留分析准确性的影响，本文采用液相色谱-串联质谱技术（Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrum，LC-MS/MS），选取韭菜、芹菜、茄子3种常见蔬菜为研究对象，针对其中的

6种典型农药成分（啶虫脒、多菌灵、辛硫磷、噻虫嗪、氯唑磷、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐）进行定量分析。通过比较不同基质中的农药残留分析结果与纯溶剂标准曲线，深入探讨基质效应对蔬菜农药残留检测的影响，为保障食品安全提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 材料与试剂

（1）材料。选用未检出农药残留的韭菜、芹菜、茄子作为阴性对照样本。

（2）试剂。甲醇、乙腈、甲酸，色谱纯；乙酸钠、乙酸、柠檬酸钠二水合物、柠檬酸二钠盐倍半水合物、无水硫酸镁，分析纯；啶虫脒标准品、多菌灵标准品、辛硫磷标准品、噻虫嗪标准品、氯唑磷标准品、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐标准品，纯度＞96%[1]。

1.1.2 仪器与设备

Agilent 1260 Infinity II液相色谱仪，美国安捷伦科技公司；AB Sciex QTRAP 5500串联质谱仪，美国AB Sciex公司；自动进样系统（直接配置于Agilent 1260 Infinity II液相色谱仪上），美国安捷伦科技公司；固相萃取装置，Waters公司；JJ523BC电子天平，美国双杰Gamp;G；H1750R医用离心机，北京明宸中寰科技有限公司。

固相萃取料采用乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶（PSA）、十八烷基硅烷键合硅胶（C18）和石墨化炭黑（GCB），吸附剂粒度分布在22～43 μm、120～400 μm，上海安谱实验科技股份有限公司[2]。

1.2 试验方法

1.2.1 标准溶液配制

（1）标准储备溶液的配制。分别精确取5 g不同农药于50 mL容量瓶中，使用甲醇稀释定容，得到浓度为100 mg·mL-1的标准储备溶液。储备溶液需要在避光、冷藏条件下保存，以维持其稳定性。

（2）标准工作溶液的配制。准确移取一定量标准储备溶液，使用甲醇稀释定容，得到浓度分别为100 ng·L-1、200 ng·L-1、500 ng·L-1、750 ng·L-1、1 000 ng·L-1的标准工作溶液。制备完成标准工作溶液应标签清晰，避光储存，以保证其在分析前的稳定性。

1.2.2 空白基质制备

称取韭菜、芹菜、茄子各500 g，清洗、去皮、切碎后，使用匀浆机研磨成细腻的浆料。然后将研磨好的蔬菜浆料分别置于50 mL的离心管中，加入20 mL的甲醇进行提取，震荡15 min后，离心分离（4 000 r·min-1，10 min）[3]。收集上清液并通过0.22 µm的微孔滤膜过滤，去除所有固体颗粒，得到的清澈溶液即为所需的空白基质，用于后续的农药残留分析实验，以评估基质效应对分析结果的影响。

1.2.3 液相色谱条件

本次试验采用反相C18色谱柱（4.6 mm×150 mm，5 μm）。色谱条件设置如下。流动相由甲醇（A）和0.1%甲酸水溶液（B）组成，梯度洗脱，初始条件为90% B，持续2 min后，10% B持续10 min，然后在2 min内迅速返回至初始条件，总运行时间为15 min。流速为0.3 mL·min-1，进样量为10 μL，柱温为30 ℃，以保证分析过程的稳定性和重现性。

1.2.4 质谱条件

本次试验选用6种农药化合物的质谱参数见表1。

试验采用电喷雾离子化源（ESI）进行质谱分析，在正离子模式下工作，以确保上述农药化合物的有效电离和检测。通过精确控制锥孔电压和碰撞能量，优化了每种农药的离子产生和碎片监测条件，从而实现对蔬菜样品中6种农药残留的高灵敏度和高选择性分析[4]。

1.3 基质效应计算

本次试验旨在探讨常见蔬菜中农药残留的基质效应，基于2023年食品安全监督抽检实施细则的要求，选取市场消费量最大的韭菜、芹菜、茄子3种蔬菜作为研究对象，评估6种常见农药的基质效应。不同蔬菜对应的农药类型见表2。

本研究通过对比蔬菜基质（Matrix）与纯溶剂（Solvent）的农药标准曲线，评估基质效应对农药残留量分析准确性的影响，并探索了相应的校正策略[5]。基质效应（Matrix Effect，ME）的计算公式为

（1）

依据ME的数值，评估基质效应对农药残留量分析准确性的影响。若ME为正值，表示有信号增强的基质效应；若ME为负值，表明有信号抑制的基质效应。

2 结果与分析

2.1 韭菜中农药残留的基质效应

本次实验通过液相色谱-串联质谱技术分析了韭菜中3种农药残留的基质效应，具体试验结果见表3。

（1）啶虫脒的溶剂标准曲线线性方程为Y=8.990 9×102X，在韭菜基质中的标准曲线线性方程为Y=8.683 2×102X。经计算，基质效应为-3.42%。说明在韭菜基质中，啶虫脒的检测信号相较于纯溶剂环境略微下降，但基质效应相对较小，影响有限，属于弱基质效应。

（2）多菌灵的溶剂标准曲线线性方程为Y=6.831 6×103X，在韭菜基质中的线性方程为Y=9.362 7×102X。经计算，基质效应为-37.05%。表明韭菜基质对多菌灵的检测信号产生了较大的抑制作用。

（3）辛硫磷的溶剂标准曲线线性方程为Y=9.389 2×102X，在韭菜基质中的线性方程为Y=4.215 7×102X。经计算，基质效应为-55.10%。说明辛硫磷在韭菜中基质效应最强，韭菜基质对辛硫磷的检测信号有很强的抑制作用。

2.2 芹菜中农药残留的基质效应

芹菜中3种农药残留的基质效应见表4。由表4可知，啶虫脒的基质效应为-17.45%，显示其在芹菜基质中相对于溶剂标准曲线的检测响应降低了17.45%。辛硫磷的基质效应较强，达到-48.32%，表明其检测响应在芹菜基质中大幅度减小。噻虫嗪的基质效应为-21.66%，显示其在芹菜基质中相对于溶剂标准曲线的检测响应降低了21.66%。结果表明，芹菜基质对农药残留的检测具有一定的抑制作用。

2.3 茄子中农药残留的基质效应

茄子中3种农药残留的基质效应见表5。由表5可知，噻虫嗪在茄子基质中的基质效应为-16.03%，说明在茄子基质中噻虫嗪的检测信号相比溶剂环境有所降低；氯唑磷的基质效应为-8.63%，较噻虫嗪的基质效应更小，表示茄子基质对氯唑磷检测信号的抑制作用相对较小；甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在茄子基质中的基质效应为2.22%，表明其检测信号在茄子基质中略微增强。结果表明，茄子基质对不同农药残留的检测信号影响各不相同，其中噻虫嗪和氯唑磷的检测信号有所降低，而甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的检测信号则略有增强。因此，技术人员对茄子中农药残留进行分析时，需要针对不同农药采取适当的校正措施，以确保分析结果的准确性。

3 结论

综上所述，本研究利用LC-MS/MS技术对韭菜、芹菜、茄子中6种农药残留的基质效应进行分析，结果表明基质效应主要为信号抑制作用。因此，在农药残留量检测中，仅使用纯溶剂标准曲线不足以保证结果准确性，在后期蔬菜农药残留检测中，推荐使用样品相同基质的标准曲线进行定量测定，以校正基质效应偏差，提高检测结果的可靠性。本研究对食品安全监控具有重要意义，可以提升农药残留检测的准确性，为制定更加科学的食品安全标准提供了数据支撑。

参考文献

[1]雷美康，彭芳，陈瑶，等.气相色谱-串联质谱法同时测定衢枳壳中多种农药残留[J].质量安全与检验检测，2024，34（1）：16-24.

[2]王瑞，曾定玲，林慧纯，等.超高效液相色谱-串联质谱法测定植物性农产品中24种拟除虫菊酯类农药残留[J].农产品质量与安全，2024（1）：53-57.

[3]蔡灵利，王炳志，莫秋华，等.基于便携式质谱技术的八角中农药残留快检技术的研究[J].食品科技，2024，49（1）：333-339.

[4]陈静，文凤伟，杨燕.QuEChERS-气相色谱质谱法测定土壤中5种氨基甲酸酯农药残留[J].化学工程师，2024，38（1）：24-26.

[5]黄曼谷，罗永浩，严婉盈，等.分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定液态奶中11种农药残留量[J].食品与机械，2023，39（12）：48-54.

作者简介：单晓丽（1984—），女，山东潍坊人，硕士，工程师。研究方向：食品、农产品检测。