生物基塑料包装需氧生物降解研究进展

孟凡悦，文悦，李琛*，高珊

（东北林业大学家居与艺术设计学院，哈尔滨 150040）

0 前言

塑料是人造的长链聚合物分子［1］，传统塑料具有质量轻、加工性能好、价格低廉等诸多优点［2］，其大规模生产和使用可追溯到1950年［3］。传统塑料的制造依赖化石碳氢化合物，如乙烯和丙烯等，且常见的石油基塑料（如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙酯等）不具备生物降解的特性［4］，每年至少有2.2亿吨的塑料垃圾未被回收利用，其中包装行业约占46 %［5］，它们在垃圾填埋场或自然环境中会大量积累，导致海洋、淡水系统和陆地生态系统受到严重污染。因此，迫切需要环境友好塑料代替石油基不可降解塑料。随着“限塑令”“禁塑令”的推行，越来越多的学者和企业着力研究和研发环境友好的生物塑料。按照欧洲生物塑料协会和日本生物塑料协会的定义，生物塑料是生物降解塑料（可降解的石油基或生物基塑料）和生物基塑料（可再生资源合成的塑料）的统称［6］，其中，生物基塑料由可降解生物基塑料和不可降解生物基塑料组成。它们的关系如图1所示［7-8］，生物基塑料包装是一种由生物质原料制成的塑料包装材料，具有可降解、可再生、可生物降解等特点。

图1 生物塑料分类示意图［7-8］Fig.1 Bioplastic classification diagram

近些年来，随着环保意识的增强和对传统塑料包装的限制，生物基塑料包装逐渐受到人们的关注和青睐。然而，生物基塑料包装的生物降解性能一直是其研究的热点和难点之一。Porta R等［9］总结了生物基塑料包装的主要功能特性，进一步体现了其广泛应用的潜力。淀粉基材料、聚乳酸（PLA）、聚羟基脂肪酸酯（PHA）等是常见的生物基塑料包装组分［10］，其中，大多数材料在特定的条件下才可以快速降解，多数可生物降解包装废弃物与日常垃圾一起填埋或焚烧，并没有做到真正意义上的生态友好，理想的生物基塑料废物循环体系如图2所示［11］。微生物的需氧降解过程是生物基塑料降解的关键环节，通过分泌特定的酶将塑料分解为小分子化合物，最终被微生物作为能源和营养物质［3］。然而，生物基塑料在自然条件下的降解速度较慢，降解产物可能对环境造成影响［12-13］，因此需要进一步研究和提升降解性能。材料的生物降解性对可持续发展有着重要的影响，对包装行业所用的生物基塑料的降解性能研究对推动环境治理有重要的作用，因此，本文综述近20年包装常用生物基塑料，并分析其需氧生物降解性能及影响因素，为以后的生物基塑料包装研究提供参考。

图2 包装用生物基材料理想循环示意图［11］Fig.2 Schematic diagram of ideal circulation of bio-based materials for packaging［11］

1 可降解生物基包装塑料

在过去的二十年里，具有各项优异性能的多种可生物降解聚合物被研究用于包装材料［11］，预计2023年包装用生物基材料的需求将增长到945万吨［14］，其中，食品包装是废弃包装的主要来源［15］，本节概述了包装应用中最有前景的生物基塑料，并总结了其应用的最新进展。

1.1 PLA

PLA基聚合物是目前研究最广泛的生物质包装材料之一，于1845年首次合成，在20世纪90年代商业化［16］。主要来源于玉米、甘蔗渣或稻壳等［17］。PLA是由乳酸单体（LA）直接缩聚合成或丙交脂开环聚合形成的可再生脂肪族聚酯，乳酸是一种有机酸，分为左旋乳酸（L-乳酸）和右旋乳酸（D-乳酸）2种光学异构体［18］。PLA可以由L-乳酸或D-乳酸单体聚合而成，形成PLLA或 PDLA，是半晶态具有规则结构，有较高的机械强度，适用范围广泛，此外，还可以将两种单体共聚合，形成PDLLA，是非晶态［19］，常用于药物载体。

在包装领域，PLA可用于制造半透明的、刚性的容器、袋子、罐子和薄膜等［7］，其单独使用效果较差，多与其他材料共混改性以提升其应用范围，如图3（a）［20］所示是由PLA基复合材料制成的笔记本电脑外壳，将PLA与麻共混可以增加材料的强度和刚度，提高其力学性能、热稳定性等。然而PLA基包装的生产成本相对较高，是限制其代替石油基塑料的重要原因之一，Biswas A等［21］设计了PLA层和水洗棉籽粕（CSM）双层薄膜，其在食品包装应用中的应用提供了互补的好处，提高CSM的弹性模量和拉伸强度的同时降低了包装的制作成本。此外，张清宇等［22］总结了添加天然抗菌剂和抗氧化剂对PLA薄膜性能的影响及在果蔬包装中的应用及效果。因此，对PLA复合改性可以使其具有优异的气体屏障性能、抗菌性能、经济效益以及较好的力学性能等，能够有效保护内装物的质量并延长食品保鲜期。

图3 由麻和PLA基复合材料制成的笔记本电脑外壳和由木薯淀粉和植物纤维素制成的杯子［20］Fig.3 Laptop shell made of hemp/PLA base composite and cups made of tapioca starch and plant cellulose［20］

1.2 PHA

PHA聚合物通常由微生物在农业原料及营养不平衡下经碳源发酵自然产生［23］。PHA可以根据链长进行分类，短链长为3～5个碳原子，中链长为6～14个碳原子，长链长为15个或更多个碳原子。在过去二十年中，发现并报道了150多种由不同细菌产生的PHA［24］，其中，聚羟基烷酸酯聚合物中聚羟基丁酸酯（PHB）的分布最广、表征最好，为短链PHA。

PHB和聚合物3-羟基丁酸-羟基戊酸（PHBV）具有与聚丙烯相似的物理和力学性能［25］，将其作为包装材料用以代替石油基塑料是可行的，具有关调查发现，在正常的冷冻和冷藏条件下，PHB食品容器的性能略低于聚丙烯（PP），但在更高的温度下，PHB食品包装的性能远远优于PP包装［19］。与PLA相比，PHA在土壤中的生物降解速度更快，在海洋环境中的生物降解性更好［26］，其可用于食品、医疗、日用品和农业等多个包装领域，Arcan İ等［27］将PHA和玉米蛋白结合制备了具有良好阻隔性能的食品包装薄膜，氧渗透系数提高39 %～48 %。2021年Plastic Suppliers，Inc公司首个商业化生产PHA基家用可生物降解包装薄膜［28］。2022年，Kemira和Danimer Scientific Inc计划推出用于餐饮行业包装的新型阻隔PHA涂料［8］。另外，目前并没有关于将PHA用于肉类包装的相关研究，制约PHA广泛应用生产的主要原因在于其制作成本高，由生产菌株的生长速度慢以及底物转化效率低所导致的。研究可以集中在优化PHA生产菌株的培养条件，提高其生长速度和底物转化效率，从而降低PHA的生产成本是未来的研究重点之一。

1.3 热塑性淀粉（TPS）

淀粉是植物经过光合作用产生的一种生物聚合物［14］，根据植物来源的不同，由不同比例的直链淀粉和支链淀粉组成，其中，直链淀粉含量范围约为10 %～20 %，支链淀粉约占80 %～90 %，在一定范围内，淀粉基塑料的力学性能随着直链淀粉含量的增加而增加［11］。

淀粉成本低、资源丰富以及优越的成膜性使其成为生物基塑料薄膜最常见的植物基多糖。然而由于淀粉本身具有亲水性，淀粉基材料容易受潮、溶解和失去结构稳定性，导致包装材料的性能下降。这使得淀粉基包装材料在湿润环境下的使用受到限制。当前国内研究主要集中于淀粉基食品膜的改性，如抗菌性、可食性、疏水性等，郑进宝等［29］综述了淀粉基包装材料单一改性及复合改性的方法和机理，可知将淀粉与其他添料共混是提高疏水效果的有力途径。陈启杰等［30］在玉米淀粉中添加陈皮精油制备了食品包装薄膜，具备优异的抗菌性与疏水性。Nawab A等［31］对芒果仁淀粉改性，研究了延缓番茄成熟过程的包装材料，证实其可提高番茄的保质期。图3（b）是淀粉基材料制得的名为UBPack的包装，具有绝缘性能、耐热性等优点。在未来，对淀粉单体改性的同时进行添料共混改性已成为扩展其应用的趋势，需要注意的是，改性后的淀粉基材料要确保具备良好可控的生物降解性能。

2 需氧生物降解环境

生物降解是生物聚合物不完全或完全转化为最终产物的一种微生物作用，在氧气充足的环境下，生物基塑料的生物降解是一种更环保的策略，因为它可以在可控环境条件下通过多种微生物酶对各种有机废物进行降解［32］。一般来说，聚合物的生物降解可分为3个阶段，首先是聚合物表面经微生物作用形成生物膜，在非生物环境因素影响下分解成颗粒碎片，导致物理化学特性发生变化。其次，微生物分泌胞外酶，如解聚合酶，将较小的聚合物片段转化为低聚体、二聚体和单体后被微生物吸收和利用，最后完全转化为CO2、H2O和无机盐等［33］。近年来，研究者们对生物塑料在土壤、堆肥和水生环境中的需氧生物降解展开大量研究，其中以测定CO2的产量或O2的消耗量是实验的最佳生物降解指标，此外还以材料的质量损失、材料的表面形态变化等方式进行评估。

2.1 土壤环境

不可降解塑料对全球土壤污染问题有很大影响，其会阻碍土壤的透气性和水分渗透性，影响植物的生长和根系发育。此外，不可降解塑料中的化学物质可能渗入土壤并污染地下水资源，对生物多样性和人类健康构成潜在威胁，使用生物基塑料可以减少土壤污染的风险，因为它们不会在土壤中长期积累，因此，评价生物质产品在土壤环境下的降解性能显得尤为重要。

为了估计生物降解的速率、持续时间和效率，迄今为止进行了各种研究。表1［34-41］是典型生物基塑料在土壤环境下的需氧生物降解，生物降解速率受土壤环境和微生物群落种类的制约［42］，Dey S等［43］研究表明微生物丰富度和均匀度对土壤中PHB的降解起着重要作用，表现出多种微生物的代谢潜力，可使PHB的降解程度增强。生物降解可以由存在于土壤中的多种细菌进行，如芽孢杆菌、链球菌、假单胞菌、莫拉氏菌和葡萄球菌等，Janczak K等［44］证实根际微生物可以加速土壤中PLA的生物降解过程，促进植物生长。由于土壤环境随季节和地点的变化而变化，因此生物降解率也随之变化［45］。例如，与中性和低pH相比，PLA在高pH下的生物降解性更高。土壤中的含水量同样影响着土壤环境中的微生物生长，土壤中50 %～60 %的湿度被认为是需氧生物降解的最佳条件［46］。另外，Pischedda A等［47］研究表明，土壤环境下的温度是影响生物降解速率的一个重要因素。在保证生物活性条件下，高温环境下，微生物的活动水平提高，降解塑料的酶活性也增强。除以上影响生物降解的环境因素外土壤中的氧气浓度、营养物质、光照等也会对降解过程产生一定的影响。这些因素相互作用，共同影响着塑料的降解速率和效果。因此，在实际应用中，需要综合考虑这些因素，为生物降解提供适宜的环境条件。

表1 典型生物基塑料在土壤环境下的需氧生物降解Tab.1 Aerobic biodegradation of typical bio-based plastics in soil environment

2.2 水生环境

塑料垃圾容易被水流带到海洋中，形成塑料垃圾带和微塑料污染。陆地上产生的近70 %～80 %的塑料废物在海洋环境中发现［48］，塑料垃圾在水中的分解速度非常缓慢，可能需要数百年才能完全降解，多年来研究者们对水生环境塑料的需氧生物降解展开大量研究，探究水生环境下塑料的生物降解性能应基于微生物类型、微生物产生特定酶的能力等生物因素和不同水域下的营养含量、pH和温度等非生物因素。

典型生物基塑料在水生环境下的需氧生物降解见表2，在水生生态系统中，营养丰富的水域微生物种群数量更多，可加快材料的降解。通常情况下，微生物在中性或微酸性的环境中更容易降解塑料。这是因为许多降解塑料的微生物酶的最适pH值在中性范围内。当前水生环境中的实验温度集中于25 ℃左右，温度对微生物的活性和代谢速率有直接影响，在适宜的温度下，较高的温度会加快微生物的代谢速率，微生物的生长和活动会更加活跃，它们的酶系统也会更加活跃进而影响它们对塑料的降解能力。此外，高温还可以改变塑料的物理特性，使其更易于微生物附着和降解。然而，过高的温度可能导致微生物的蛋白质变性和细胞膜的破坏，从而抑制它们的生长和降解能力。Tosin M等［49］提出了6种测试方法来表征海洋环境中的塑料降解。由于海洋中的废弃物会随着水流的移动导致水域发生变化，因此，仍然需要对多种类型的生物基废弃物在多种水域进行实地或模拟实验。

表2 典型生物基塑料在水生环境下的需氧生物降解Tab.2 Aerobic biodegradation of typical bio-based plastics in aquatic environment

2.3 需氧堆肥

生物降解是指需氧或厌氧微生物（如细菌和真菌）将有机材料分解成二氧化碳或甲烷和水的过程。当生物降解在可控条件下进行时，称为堆肥。生物基塑料作为一种可堆肥材料的标准是，堆肥条件下，生物塑料的质量至少应在6个月内分解90 %以上且在3个月时，至少90 %的物质应分解为小于2 mm的碎片［33］。

堆肥是在好氧环境中处理可生物降解废物最常用的方法，与厌氧过程相比，需氧堆肥发生得更快，微生物会利用有机物质进行呼吸作用可释放更多的热量以减少人工加热［57］，在这一过程中产生的二氧化碳不会增加环境中温室气体的浓度，因为其属于碳循环的一部分。表3是典型生物基塑料需氧堆肥的最新进展，堆肥可分为家庭堆肥和商业堆肥，商业堆肥为微生物生长提供了合适的条件，如湿度（50 %～60 %），氧气含量（超过5 %），碳氮比（20∶1～40∶1）以及温度（高达60 ℃）［58］，家庭堆肥会由于达不到合适的条件导致材料无法完全降解。还须指出的是，如果可生物降解聚合物会留下有毒残留物，就被认为是不可堆肥的，多数消费者将“可生物降解”塑料与“可堆肥”产品混淆在一起［59］，这给堆肥的推广带来了巨大挑战。

表3 典型生物基塑料需氧堆肥Tab.3 Typical bio-based plastic aerobic compost

3 材料的性质对降解速率的影响

除了环境条件和生物因素外，材料的化学和物理性质也影响着生物降解的机制。材料的表面条件（表面积、亲疏水性能）、分子量、结晶度等在生物降解过程中起着重要作用［67］。

材料的物化性质对生物降解的影响如表4，较大的表面积可以提供更多的接触面积，使生物降解酶能更容易接触到材料表面，从而加速降解过程。Chan C M等［68］研究表明PHBV和木粉（WF）复合材料在土壤中生物降解过程中形成相互连接的孔隙和裂纹网络，具有比纯PHBV更高的生物降解率。复合材料的空隙结构可以提高表面积，增加生物降解酶与材料之间的接触，促进降解反应的进行。此外，高表面积还可以影响降解产物的扩散和释放速率进而提高降解速率。亲疏水性能影响材料与生物体组织之间的相互作用。一些生物降解酶对亲水性材料更具活性，Surya I等［69］制备了具有疏水性生物聚合物膜，通过对表面进行硅烷改性，提高了材料的降解速率，硅烷基团通常具有亲水性，这是因为硅氧键具有极性，使硅烷基团在水中能够与水分子形成氢键和静电相互作用，增加了与水的相互作用能力，从而增加了生物降解酶与材料表面的接触面积，常见的亲水性官能团还有羟基（—OH）、胺基（—NH2）、羧基（—COOH）等。

表4 材料属性对生物降解的影响［67-71］Tab.4 Effects of material properties on biodegradation

生物基聚合物的分子量对生物降解性的影响比其他参数更显著，较小的分子量意味着聚合物链段更短，更容易被生物酶识别和结合且易被微生物吸收利用。PLA的降解速率随着聚合物结晶度的增加而降低，结晶度是影响生物降解性的关键因素，结晶度表示材料中有序结晶区域的比例，因为酶主要攻击聚合物的无定形结构域。无定形区域的分子松散堆积，因此使其更容易被降解。高结晶度通常意味着材料更稳定，降解速率较慢。Tang T O［70］研究了不同分子量和结晶度的聚乳酸的降解能力，在测试的聚合物中，无定形PLA的降解速度最快，聚合物的降解速率与分子量成反比。此外，材料的化学结构、玻璃化转变温度（Tg）、熔点等也影响着生物降解速率。较低的Tg会导致聚合物分子链的运动性增加，分子链之间的间隙更大，使得分子链更容易受到水分子和酶的作用。

4 结语

随着全球塑料污染的增加，生物基塑料的产量在全球塑料市场中快速增长。生物基塑料的生物降解取决于多种因素，包括材料的物理化学性质、环境条件和参与降解的生物因素。在生物降解塑料广泛应用之前，重要的是评估和了解其生物降解机制。本文从生物降解环境以及影响降解速率的因素的角度出发，对包装用可生物降解塑料的降解性能展开分析。需要注意的是，生物基塑料在生物降解的过程中，由于氧的消耗或中间产物的释放，可能影响土壤中植物的生长，在这种情况下，降解持续时间必须与植物生长周期很好地匹配，研究开发可生物降解、非挥发性和无毒的添加剂，以在最大程度上改善生物塑料的生物降解性仍是未来的研究重点。目前，可生物降解塑料废弃物的收集、分离和管理极具挑战性，其中大部分塑料最终仍被填埋或焚烧。因此，仅仅设计可生物降解的材料是不够的，还应着力于完善生物基塑料的废弃物回收和处理体系，有效地解决生物基塑料的环境行为，进一步促进其市场化应用。