典型海洋大气环境下环氧耐腐蚀涂层工艺老化行为对比研究

刘丽红，吴芸，张博，于宏飞，邓俊豪

（1.工业化信息化部电子第五研究所，广州 510610；2.广东省电子信息产品可靠性技术重点实验室，广州 511370）

前言

金属在自然环境中尤其海洋环境下易发生腐蚀，造成严重的经济损失。应用有机涂层对金属防护是简单有效的防护措施[1-4]。在不同环境下，涂层的耐腐蚀效果及寿命不同，涂层的失效不仅影响装备外观，还会影响装备的功能、性能[5-8]。我国地域广阔，拥有热带、亚热带及暖温带海洋环境，海洋大气环境对材料及装备产生腐蚀老化影响。人们开展了大量关于涂层工艺在海洋大气环境下的防护效果及老化行为的研究，取得了令人瞩目的成果[9-12]。但涂层在我国不同海洋大气自然环境下防护效果及老化行为对比分析研究鲜见报道。近年来随着人们对海洋环境装备耐腐蚀的重视，新型环氧耐腐蚀漆耐海洋环境性好，附着力优良，被广泛用于在海洋环境下服役装备的防护。本文选用铝基材环氧耐腐蚀涂层工艺，在南海试验站、黄海试验站、东海试验站进行海洋大气户外暴露试验，观察其老化行为，并进行对比分析，为涂层工艺在不同海洋大气下服役提供参考。

1 实验方法

1.1 试样

本试验选用铝基材环氧底漆涂层工艺试样，工艺名称为：2A12/III 类薄膜硫酸阳极化/环氧耐腐蚀漆。

试样尺寸为150 mm×100 mm×（3 ～5）mm；试样涂层厚度平均为120 μm，无后处理工艺。

1.2 试验方法

依据标准GB/T 9276-1996 《涂层自然气候曝露试验方法》中户外试验方法，将试样固定在朝南45 °角试验架上，开展户外大气环境暴露试验。试验地点为南海、黄海及东海户外海洋大气环境，试验过程中周期检测试样表面宏观、微观、电化学、附着力及成分变化等，观察环氧耐腐蚀涂层工艺在不同海洋大气环境下的的老化行为。应用1 000 万像素数码相机对暴露后试样表面宏观形貌进行拍摄，依据GB/T 1766-2008 标准对试验后试样表面涂层进行老化评级，用扫描电子显微镜观察试样涂层表面及横截面微观老化形貌，用X 射线分析老化产物的组成成分，用电化学分析涂层低频阻抗模值性能变化，按照GB/T5210-2006 标准用拉拔测试设备测试涂层的附着力变化，试验周期为36 个月，每个周期平行试样为5 件。

2 结果与讨论

2.1 宏观形貌表征

涂层试样在三海域户外海洋大气暴露后的宏观变化如图1 所示。对宏观颜色、光泽变化、粉化等老化现象进行综合评价，各周期老化综合评价趋势如图2 所示。

图1 环氧涂层工艺不同海域海洋大气户外暴露宏观变化对比图

图2 环氧涂层工艺不同海域海洋大气户外暴露老化综合评级变化趋势图

从图1 及图2 中可看出：①随着试验时间延长，三海域户外暴露试验试样表面涂层逐渐出现失光、变色、粉化等老化现象，不同地点老化速度不同；②试验3 个月后，南海户外验试样首先出现轻微失光，较轻微粉化，综合老化评级达到1 级；其它两海域试样仅出现失光现象，综合老化评级均为0 级；③试验6 个月后，三海域户外大气试验试样的老化程度出现明显不同：南海试样表面涂层出现明显失光，很轻微变色，明显粉化老化现象，综合老化评级达到3 级；东海试样涂层表面出现明显失光，轻微粉化老化现象，综合老化评级达到2 级，黄海试样表面出现轻微失光，很轻微粉化老化现象，综合老化评级为1 级；④试验12 个月后，南海试样表面涂层综合老化评级达到5 级，出现严重失光，轻微变色，严重粉化老化现象；东海试样表面涂层综合老化评级达到4 级，出现严重失光，很轻微变色，较重粉化老化现象；黄海试样表面涂层综合老化评级仅为2 级，只是轻微失光，轻微粉化；⑤试验18 个月后，南海试样表面涂层严重失光，轻微变色，严重粉化老化现象，综合老化评级达到5 级；东海试样表面涂层严重失光，轻微变色，严重粉化，综合老化评级达到5 级；黄海试样表面涂层严重失光，较重粉化，综合老化评级达到4 级；⑥试验24 个月后，三海域试样涂层表面均出现完全失光，明显变色，严重粉化老化现象，综合老化评级达到5 级；⑦就涂层表面老化综合评价表征说，南海海洋环境下涂层工艺较其它海域更易发生失效，东海次之，黄海适应性最好。

2.2 扫描电镜SEM 的表征

图3为涂层试样在三海域户外大气暴露试验36 个月后的放大为1 000 倍的SEM 图。

图3 涂层试样在三海域户外海洋大气暴露36 个月的表面微观形貌

图3 涂层试样在三海域户外海洋大气暴露36 个月的表面微观形貌

如图3 所示：①涂层暴露前表面形貌均较好，树脂基体均匀包覆着颜料颗粒，表面均匀完整，没有裂纹、孔洞等缺陷。随着试验时间延长，三个地点的涂层表面都发生了明显的劣化，颜料与树脂基体分离，逐渐在颜料附近出现裂纹，颜料剥落产生孔隙。②南海试样在暴露12 个月后涂层表面由于树脂粉化脱落，表面逐渐出现裂纹，孔隙；③东海试样在暴露18 个月后涂层表面开始逐渐出现裂纹，孔隙；④黄海试样在暴露24 个月后涂层表面开始逐渐出现裂纹，孔隙；⑤试验36 个月后，南海试样表面裂纹、孔洞最为严重，东海次之，黄海试样老化情况较其它2 地域试样表现较好。

2.3 电化学性能表征

对试样涂层表面进行电化学测试，利用不同暴露周期试样涂层电化学阻抗的变化对比分析三海域试样涂层耐腐蚀能力的变化。图4 是涂层试样在三海域户外海洋大气暴露涂层表面低频阻抗模值变化曲线图。

图4 涂层试样在三海域户外海洋大气暴露涂层表面低频阻抗模值变化曲线图

从图4 可以看出：①在24 个月内，试样表面涂层的耐腐蚀能力十分稳定，涂层的低频阻抗模值均在107量级，说明具有很好的阻隔腐蚀介质的能力；但可以观察到各地试样涂层阻隔腐蚀能力有逐渐降低的趋势，南海试样的耐腐蚀能力低于东海，黄海试样涂层耐腐蚀能力略强于其它海域；②随着暴露时间延长，三地试样涂层表面的低频阻抗模值开始出现明显变化，即阻隔腐蚀能力出现差异。南海试样涂层低频阻抗模值下降趋势最快，试验36 个月后降到105量级，其它两地试样低频阻抗模值仍高于106量级。通常认为当涂层的低频阻抗模值降到106量级之下，涂层就已经失去阻隔腐蚀介质的能力。即试验36 个月后，南海户外海洋大气暴露试样防腐蚀能力已丧失，东海和黄海试验试样仍具有防腐蚀能力；③在暴露24 个月内，三地涂层表面防腐蚀能力相差不大，但24 个月后涂层微观图显示：南海试验涂层表面孔隙、裂纹等缺陷严重，大于其它2 地域，东海试验涂层表面缺陷略比黄海试验试样，水分等可以通过这些缺陷进入涂层，加速涂层老化。

2.4 附着力性能表征

如图5 为涂层试样在三海域户外暴露后附着力变化趋势图。

图5 涂层试样在三海域户外海洋大气暴露涂层表面附着力变化曲线图

从图5 可看出：①涂层试样的附着力在不同地点暴露后均表现出了下降趋势，暴露地点不同，涂层附着力下降速度不同；②南海户外大气暴露涂层附着力下降速度较其它海域下降较快，试验暴露12 个月后，拉拔断口由涂层内聚断裂转为涂层内聚断裂和涂层/金属界面断裂的混合断裂形式；③黄海和东海暴露后涂层试样在初期具有相同的附着力变化规律，在暴露24 月后东海暴露试样附着力较黄海加快，两者断裂形式由涂层内部的内聚断裂，转变为涂层/金属界面断裂。④在附着力性能表征上，相同试验周期，三地涂层试样劣化程度依次为：南海试验涂层大于东海试验涂层大于黄海试验涂层。

2.5 表面成分表征

如图6 为涂层试样在不同海域海洋大气环境下暴露24 月前后红外光谱变化。

图6 涂层试样在不同地点下暴露前后红外光谱变化

从图6 可以看到：①涂层试样在三个地点户外暴露后红外分析都表现出相同的变化；②随着暴露时间延长，部分特征峰明显减弱，如940~857 之间的环氧环特征峰逐渐消失，2 921.97 处C-H 键逐渐减弱，紫外辐射导致涂层中分子发生断裂引起的；③而在1 010 左右的特征峰逐渐加强。同时在3 250 左右O-H 键峰强度明显增强，出现了水峰，即涂层试样均发生了吸水过程；④峰的相对变化说明涂层试样在不同海域海洋暴露表面化学结构均发生改变。

2.6 截面形貌分析

为了进一步分析涂层的老化失效特征，对暴露后试样的截面进行分析。如图7 为涂层试样在不同地点下暴露24 个月后截面形貌。

图7 涂层试样在不同地点下暴露24 个月后截面形貌

从图7 可以看到：①三地点试样试验后涂层厚度均明显变薄，表面形态发生破坏；②南海试样涂层形态较其它两地破坏严重，涂层厚度明显变薄，且表面出现明显的缺陷，涂层中的功能颜料与树脂基体有明显的界面分层；③黄海和东海暴露涂层，虽然相对于在南海暴露试样涂层保持完好形态，但也发生了明显的老化破坏现象。东海相对于黄海暴露试样，涂层破坏较为严重，涂层表面有明显的因颜料剥落而造成的孔隙缺陷；黄海暴露试样，在三者中老化破坏相对最弱，但其表面同样存在着裂纹等缺陷。④涂层表面的缺陷为腐蚀介质的扩散提供了通道，而降低了涂层的防护能力。

2.7 讨论

人们针对涂层的老化机理，进行了深入的研究与分析，一致认为：涂层服役环境中的太阳光(尤其是紫外线)、温度、湿度、大气中腐蚀介质、微生物等环境因素都是涂层发生老化的因素，它们的综合作用导致并加速了涂层老化失效[16-18]。

图8是南海、东海和黄海三海区海洋大气环境条件对比分析图。

图8 不同海域海洋大气环境主要环境因素对比图

涂层在自然环境中的老化降解主要是在太阳光、水及环境温度共同作用下，涂层中的树脂发生氧化和水解[16-19]。①从图8（d）可以看到，南海的年太阳辐照量显著高于东海和黄海，南海年平均太阳辐照量为6 800 MJ/m2，比东海和黄海高2 000 多MJ/m2，东海略高于黄海，相差不大。南海近赤道，强太阳辐射光中的紫外线远高于其它两地，而紫外线可以使涂层中的树脂聚合物发生碳氢键和碳氮键断裂，使涂层产生空隙或裂纹，丧失阻隔作用而失效[16]。②环境中的湿度会加剧光氧化降解，同样光照也会促进水解降解[20,21]。三海域年平均相对湿度均较高，南海和东海全年月平均湿度均大于75 %，年降雨量大于1 500 mm，而黄海年平均相对湿度仅为69.6 %，年平均降雨量为656 mm。在高湿度的环境下，水份会沿着涂层的孔隙向涂层内部渗透[22]，使涂层体系内部发生膨胀，进而产生应力，诱发或加速键的断裂，促进涂层降解。③环境温度的升高能加快涂层化学反应速度，涂层化学键会因为氧气的氧化而断裂，而且温度越高相对越容易，会诱发涂层以更高的速率降解，最终导致物理性能如附着力性能等相应下降[17]。南海全年温度都较高，年平均温度为27.7 ℃，东海全年温度较黄海略高，远低于南海，年平均温度为17.5 ℃；黄海全年平均温度最低，年平均温度为14.1 ℃。④三地海洋大气环境的高温、高湿及强太阳腐蚀量是涂层劣化的主要原因。

3 结论

1）涂层试样在南海、东海、黄海三个地点进行户外暴露，先后发生颜色、光泽、粉化等老化作用，随着地点地理位置由北至南，老化破坏作用逐渐加强。

2）就涂层表面老化综合评价表征、电化学性能表征及涂层附着力性能表征来说，南海海洋环境下涂层工艺较其它海域更易发生失效，东海次之，黄海适应性最好。

3）热带海洋环境强太阳辐射、高温、高湿是涂层老化的主要原因。