某锅炉补给水系统二级反渗透污堵案例分析及清洗过程

中冶南方都市环保工程技术股份有限公司 陈丽娜 吴朝阳

反渗透膜技术具有脱盐率高、自动化程度高、适用范围广、占地面积小等优点，广泛应用于火电厂锅炉补给水系统原水预脱盐处理，能够稳定脱除水体中70%～75%溶解性盐，为后续离子交换树脂或电渗析进一步深度脱盐提供坚实的基础。反渗透膜过滤孔径极小，能够截留水体中多种污染物，当水体中无机盐垢、金属沉淀物、有机物等污染物在膜表面发生沉积时，将影响反渗透膜运行压差、产水水量及水质，进而影响整套锅炉补给水系统的运行，甚至危及机组供水保障。本文通过某火电厂锅炉补给水系统二级反渗透污堵案例分析及清洗过程，为反渗透膜运行工作中出现异常问题解决提供参考。

1 反渗透膜污堵情况

某火电厂采用经处理后的长江水作为全厂生产生活用水，对原水水质的分析，锅炉补给水处理系统选用多介质过滤器+自清洗过滤器+超滤+一级反渗透+二级反渗透+EDI的工艺系统。介质过滤器4用1备，主要去除水中固体悬浮物等，滤料采用无烟煤及石英砂，单台处理为120m3/h。设置3台自清洗过滤器，过滤精度为100μm，每台出力120t/h。设置3套超滤装置，每套出力为119m³/h，回收率≥90%。一级反渗透装置3套，每套出力为87m³/h，回收率为75%；二级反渗透装置3套，每套出力为80m³/h，回收率为90%。EDI装置回收率为90%，设置2套，单台出力为40m³/h。

一级反渗透装置膜元件采用苏伊士原装进口抗污染芳香聚酰胺复合膜AG8040F-400FR，每套108支，共计三套324支膜元件，设计通量21.7LMH，排列方式为12∶6。二级反渗透装置膜元件采用苏伊士原装进口芳香聚酰胺低压复合膜AK-440H，每套60支，共计三套180支膜元件，设计通量32.64LMH，排列方式为6∶4。

二级反渗透装置投产调试期间，产水量为73m³/h，略低于设计值80m³/h，回收率为95%，脱盐率为91%，基本满足性能要求。仅运行2个月有余，产水量下降至50m³/h，针对二级反渗透装置开展在线清洗工作。清洗后，二级反渗透装置产水量由50m³/h上升至62m³/h，未有明显提升，随设备运行产水量仍逐步下降。同时二级反渗透装置进水压力、段间压力、浓水压力均有明显上升，膜污堵现象较明显。运行不足半年，二级反渗透装置产水量降低至30～35m³/h，在线清洗无明显效果。

2 污堵原因分析

2.1 外观分析

二级反渗透膜装置产水量由73m³/h下降至30m³/h，进水压力由1.02MPa升高至1.21MPa，在线清洗无法恢复至设计参数。将二级反渗透一段、二段各取一只反渗透膜元件，并解剖膜元件，二级反渗透膜元件外观及解剖图所示。发现膜元件进水端膜片表面有较多颗粒状污染物，呈深黑色，大小不一，数量较多。膜表面无腥臭气味、黏性物质、白色结垢物质。初步判断为进水杂质过多，进入二级反渗透造成过滤孔径堵塞，未发现微生物滋生、膜表面结垢表征现象。

2.2 表面形貌及元素成分分析

为进一步确认污堵原因，通过扫描电子显微镜（SEM）对膜元件表面进行检测，如图2膜元件表面不同区域电镜形貌图所示，发现膜元件表面存在大量不规则颗粒异物附着，呈现黑色、深褐色，不规则分布，同时膜元件空隙处也附着着较多颗粒，占据了大半的空隙。通过对膜元件表面黑色物质进行元素检测分析，主要成分为硅、铝和铁等氧化物。进一步验证了外来杂质堵塞过滤通道，同时也存在无机盐垢析出的可能，造成二级反渗透装置出力降低。

2.3 红外光谱分析（FT-IR）

分别将膜表面黑色颗粒物和膜片进行红外光谱分析。其主要信号跟酚氧树脂即环氧树脂信号相似，同时还有1725cm-1和1652cm-1两个羰基信号，分别来源于酯类和酰胺类物质。试验表明，极少量酯类、聚合物单体（如环氧单体）和低聚物会影响膜元件通量。如果前置一级反渗透未充分冲洗干净，其产水中少量酯类污染物对二级膜将产生通量下降影响。这些物质可能来源于聚脲-聚氨酯防水防腐涂料，该类防水防腐涂料以环氧材料为底漆，因此黑色颗粒有可能来源于防水防腐涂料。

2.4 水箱防腐检查

根据扫描电子显微镜（SEM）及红外光谱分析（FT-IR）检测分析结果，推测污染源极有可能来自前端水箱。结合锅炉补给水系统投运不到3月，检修发现超滤产水箱内部出现多处成片腐蚀区域，因发现及时未对保安过滤器及一级反渗透膜装置产生明显的影响。根据《发电厂保温油漆设计规程（DL/T 5072-2019）》对水箱所做防腐设计应能可靠运行5年以上，水箱防腐层破损易造成反渗透系统进水二次污染，从超滤水箱的内防腐层现状推测其余钢制防腐水箱内壁可能也存在涂层破损现象。对一级反渗透产水箱进行内部防腐涂层完整性进行检查，发现产水箱内部多区域有明显腐蚀、防腐涂层脱落的现象，水箱底部有大量金属污染物及不明污染物。因此，确认二级反渗透膜元件表面金属污染物来源一级反渗透产水箱脱落的金属氧化物，含有微量环氧树脂、聚氨酯类有机物来源一级反渗透产水箱防水防腐涂层。

2.5 成因分析及处理

根据相关研究表明，除盐水生产系统水箱防腐涂层在运行初期会释放一定量的有机物，星成霞等[1]对除盐水箱防腐防水涂层溶解物对水质的影响研究中发现，在初始溶解阶段为快速增长期（1～2周），溶解出的有机物大于10μg/(cm2·d)，对除盐水的水质有显著的影响。达到溶出平衡期（7～8周）时，溶解出的有机物逐渐趋于平衡，不再增加。

结合本项目中一级反渗透产水箱涂层脱落、金属腐蚀对二级反渗透膜装置产生的较大影响，推测水箱防水防腐涂层存在一定的质量问题，加剧了涂层涂料中有机物的释放。对此，考虑保证生产的需求，优先对水箱内鼓泡、起皮、渗锈、针孔等多种缺陷进行处理及喷涂修补[2]。对水箱进行多次满水浸泡、换水及冲洗等操作加速有机物溶解，直至检测排水中TOC含量（总有机碳指标）达到100μg/L即可。另外，须对二级反渗透膜元件进行离线再生清洗工作。

3 膜元件清洗方案及清洗效果

通过多种检测及分析，发现造成二级反渗透膜装置元件污堵的原因是：水箱防水防腐涂层释放的微量环氧树脂、聚氨酯类有机物，同时膜表面还存在硅、铝和铁的氧化物等无机物污染物。单一的酸洗或者碱洗不能达到预期的效果，经反复讨论确定采用“浸泡+碱洗+酸洗+碱洗”的清洗方案，对二级反渗透膜装置进行离线清洗工作。

3.1 清洗工艺参数

浸泡。采用乙醇水溶液对膜元件进行浸泡，考虑50%浓度乙醇对反渗透膜元件的性能产生不确定性的影响[3]，乙醇浓度选择30%；碱洗：用除盐水配置1%EDTA四钠盐，加NaOH调pH值至11.5，加入十二烷基磺酸钠0.01%，针对一些难溶性的胶体硅、有机物附着、硫酸盐等杂质污堵，水温控制30℃；酸洗：采用盐酸，控制pH值在2～3，水温控制30℃。

3.2 清洗步骤

水冲洗。水冲洗有两个过程，其一是清洗前，采用反渗透产水进行冲洗，能够有效清除膜表面的污垢、杂质。其二是清洗后，采用反渗透产水进行冲洗，冲洗化学清洗的药剂；浸泡。向清洗水箱注入除盐水，配置30%浓度乙醇溶液，启动清洗泵，连续循环，清洗液由无色透明变为黑褐色，则更换清洗液，重新配置30%浓度乙醇溶液，知道循环清洗液颜色无变化，停止循环。关闭产水阀门，将膜元件加压到1.0MPa，控制进水端与浓水端压差不大于0.07MPa，避免浓水端出现产水背压，引起膜片损坏。

碱洗。向清洗水箱注入除盐水，加热水体温度至30℃，配置碱清洗液，启动清洗泵，执行分段清洗，清洗流量控制每个膜管6～9m3/h，进系统压力控制不大于0.4MPa。执行一个周期循环30min浸泡30min，每段清洗3～5个周期。每隔15min检测清洗水箱pH值，pH值低于11.5，则投加NaOH，调质至11.5。

酸洗。清洗水箱注入除盐水，加热水体温度至30℃，配置酸清洗液，启动清洗泵，执行分段清洗，清洗流量控制每个膜管6～9m3/h，进系统压力控制不大于0.4MPa。每隔15min检测清洗水箱pH值，pH值大于2，则投加HCl，调质至2。连续监测2～3次pH值没有变化，则认为酸没有消耗，酸洗步骤即可以结束。

碱洗。酸洗后，用除盐水冲洗至pH值中性，再进行一次碱洗，清洗步骤及工艺同上述碱洗步骤；水冲洗。清洗步骤结束后，用除盐水冲洗整个反渗透膜系统，包括清洗水箱、管道，pH值达到中性即可。

3.3 清洗效果

3.3.1 膜透过量及重量变化

分别抽取3套二级反渗透一段、二段不同填装位置的膜元件共计12只，测试清洗前、后膜元件本体膜透过量及重量变化。根据测试结果，清洗前膜透过量平均值为17.7LMH，清洗后膜透过量平均值为27.3LMH，提升幅度为53.77%，但与设计值平均运行膜透过量32.6LMH有一定差距，仍有提升空间。清洗后膜元件平均重量较清洗前降低1.93kg，清洗后膜元件平均重量M2为14.25kg，新膜元件重量M0为14.0kg，即M2/M0=0.9825＞0.98，即认定为离线清洗较为彻底。

3.3.2 运行参数变化

整理记录二级反渗透膜装置清洗前后的运行参数，对比系统设计运行参数值。由结果可知，清洗前实际运行参数相较设计值相差较远，二级反渗透膜装置污堵严重，回收率低、脱盐率低，远不能满足生产要求。经清洗后，实际运行参数基本接近设计值，清洗后正常运行1个月未发生进水压力升高、产水率降低等现象。进水温度为25℃，清洗前为21℃，清洗后为20℃。进水流量设计参数为88m3/h，清洗前为43.7m3/h，清洗后为80.2m3/h。进水电导率设计参数为40μs/cm，清洗前为38.4μs/cm，清洗后为39.7μs/cm。进水压力设计参数为1.25MPa，清洗前为1.26MPa，清洗后为1.12MPa。段间压力清洗前0.906MPa，清洗后为0.984MPa。产水流量设计参数为80m3/h，清洗前35.5m3/h，清洗后为71.3m3/h。产水电导率设计值为4μs/cm，清洗前为6.2μs/cm，清洗后为3.9μs/cm。回收率设计参数为90%，清洗前为81.23%，清洗后为88.9%。脱盐率设计值为90%，清洗前为83.85%，清洗后为90%。

4 结语

锅炉补给水系统膜装置日常运行净化水体的同时，也不可避免受到多种杂质的污染，造成反渗透膜装置运行压力升高、产水量降低、水质变化等不良后果。对受污染的膜元件进行全面的分析诊断是十分必要的，发现污染物类型能够有利于快速解决问题。

首先，通过外观观察，根据判断粘性及气味，判断是否为微生物或有机物孳生；根据结垢颗粒颜色、大小及均匀性，判断是否为碳酸垢、硅垢或者其他非常规物质；其次，对膜元件进行解剖，观察膜元件是否存在物理损伤或化学氧化，进一步观察污染物分布情况，有助于确定污染类型。再者，通过灼烧失量实验确定有机物、无机物的比例，通过X射线衍射光谱确定污染物元素种类以及含量，通过红外光谱确定污染物物种的表征；最后，结合系统相关运行参数，确定污染的起因和对应的解决方法，做出及时的运行调整。

本项目中二级反渗透膜装置投运不到2个月即污堵严重，性能指标恶化严重，在线清洗无法恢复运行通量。针对污堵膜元件开展各类分析化验及检查，发现前端一级反渗透产水箱存在防水防腐材脱落并释放有机物的问题，金属氧化物及有机物污堵膜元件的同时，存在无机硅垢的析出，最终导致系统难以运行。开展具有针对性的清洗工艺“浸泡+碱洗+酸洗+碱洗”，恢复膜透过量53.77%，清洗后膜元件平均重量较清洗前降低1.93kg，膜装置运行参数接近原设计值，有效地解决膜装置污堵的情况。