含硅有机废气预处理剂的开发与应用

展飞，展宗城，候肖，郭聪

(青岛华世洁环保科技有限公司，山东 青岛 266510)

有机废气（VOCs）催化剂的性能随使用时间的延长而逐渐降低[1]，但积碳、卤素、硫化物、Si物种沉积等可加速催化剂活性衰减[2]，进而导致催化剂失活。其中，Si 物种沉积在催化剂表面，覆盖活性中心，阻碍VOCs 分子的吸附、反应，沉积的Si 物种难以通过物理、化学方法清除，属于不可逆失活。

目前在工程项目中，由于Si 物种沉积而引起的催化剂失活占较高比例，含Si 废气在催化剂表面发生氧化反应，Si 物种转化为SiO2沉积在催化剂表面，导致催化剂失活，给项目运行带来较大困难[3]。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

六水合硝酸铈，分析纯，国药化学集团；硝酸氧锆，分析纯，国药化学集团； 硝酸，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；拟薄水铝石，工业纯，宣城晶瑞新材料有限公司；氧化铝，工业纯，宣城晶瑞新材料有限公司；堇青石载体，100mm×100mm×50mm江西安天新材料有限公司；聚乙烯醇，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；正硅酸乙酯，分析纯，国药化学集团；氮气、氢气、空气，青岛铭鑫悦气体有限公司。

气相色谱， SP-3420；VOCs 催化剂评价系统，定制，天津明川科技有限公司；真空涂覆系统，T-60M，天津明川科技有限公司；球磨机，QM-5，长沙米淇科技有限公司；真空干燥箱，马弗炉，中环电炉。

1.2 实验原理

过渡金属具有氧化性，可以将含硅有机废气氧化分解，将硅物种以SiO2的形式锚固在该预处理剂上以γ-氧化铝作为基材，在一定条件下会产生B 酸，对于硅元素具有较强的吸附性。活性组分采用稀土元素铈，该元素最外层电子比较活跃，有利于有机物的催化氧化，并且具有较好的储氧性能，可以提高含硅有机物的分解速率，硅物种以二氧化硅的形式被吸附在氧化铝上，将含硅有机物分解成小分子有机片段，从而提高后端VOCs 催化剂的效率。

1.3 实验过程

46.5g 六水合硝酸铈和12.7g 硝酸氧锆溶于1200g去离子水中，搅拌20min，加入40g 稀硝酸（质量分数50%），然后加入20g 拟薄水铝石搅拌20min，接着加入500g 氧化铝，最后加入20g 聚乙烯醇，得到的浆液在球磨机上球磨1h，采用堇青石载体在真空涂覆机上进行涂覆，涂覆量为120—130g/L。鼓风干燥箱100℃干燥2h，马弗炉中450℃焙烧2h。

1.4 样品表征

采用场发射扫描电子显微镜（SIGMA 300）、透射电子显微镜（Talos F200X）来分析预处理剂的表观形貌。

采用发射扫描电子显微镜（SIGMA 300）分析涂层的元素组成。

将约100mg 样品300℃抽真空预处理7h，以N2为吸附质，在-196℃下进行吸附量及吸-脱附曲线的测定。BET 比表面积、孔容及平均孔径为BJH数据。

采用X 射线衍射仪（XRD-6000）分析预处理剂的晶体结构。

采用VOCs 评价系统评价预处理的固硅性能，测试方法见图1。测试条件：SV=20 000h-1，正硅酸乙酯C=786mg/Nm³。

图1 预处理剂测试方法

2 结果与讨论

2.1 表观形貌分析

由图2 可见，各催化剂均可观察到微纳米级颗粒，尺寸相近，没有明显的其他尺寸的颗粒，具有较好的晶体结构，Ce 和Zr 元素分散度较好，未形成团聚，可均匀负载到氧化铝表面。

图2 预处理剂涂层的TEM 和SEM 图

2.2 XRD 晶相分析

由图3 的XRD 谱图可知，对于预处理剂涂层，检测出两种物相，（110）（111）（210）和（211）晶面与立方结构的γ-Al2O3特征峰一致，（020）（120）（031）和（200）晶面为无定型AlOOH 的正交晶格结构，未检测到Ce 和Zr 元素相关的化合物物相，进一步说明这两种元素高度分散或进入氧化铝结构中。

图3 预处理剂XRD 谱图

2.3 BET 分析

预处理剂材料粒径均匀、分散，具有丰富的孔道结构，比表面积为175.9m2/g，孔体积为0.31cm3/g。孔径分布均匀，为7.9nm，由微孔构成，有利于表面反应进行，为反应分子扩散、反应以及产物分子的逃逸提供了通道。

2.4 性能分析

测试条件：SV=20 000 h-1，正硅酸乙酯C=786 mg/Nm³。

由图4 可知，采用预处理剂的样品，后段VOCs催化剂初始活性优异，性能衰减速率较低，连续运行27 h 后活性降低至50%。而未添加预处理剂的VOCs催化剂活性衰减较快，14h 后活性降低至40%。预处理剂可以大幅提高催化剂的使用寿命。

图4 VOCs 催化剂活性

2.5 表面EDS 分析

对预处理剂表面元素进行分析可知，新鲜预处理剂的表面元素主要为O、Al、Ce、Zr，而在正硅酸乙酯气氛中反应29h 后，其表面元素多了Si 元素，含量为12.12%，说明预处理剂可以锚固Si 物种。

3 结语

（1）制备的预处理剂高度分散，Ce、Zr 未出现特征峰，形成的颗粒为微纳米级，具有丰富的介孔。

（2）预处理剂可以提高VOCs 催化剂的使用寿命，同等情况下，安装预处理剂的催化剂失活速率降低一半。

（3）采用正硅酸乙酯测试，预处理剂表面会有Si物种沉积，预处理剂对含硅废气中Si 物种有锚固作用。