车用气雾剂中VOCs检测方法的研究

李 思，陈攀金，田丁炜，杜振霞

（北京化工大学 化学学院，北京 100029）

根据中国碳中和与清洁空气协同路径年度报告（2021），2015～2020年间，全国及重点区域的PM2.5 浓度下降显著，而臭氧（O3）浓度持续上升。地面臭氧污染已成为中国城市和工业区关注的主要问题。挥发性有机化合物（VOCs）会与氮氧化物（NOx）通过光化学反应产生O3等二次污染物［1-2］。因此，减少VOCs排放已成为当前控制空气污染的关键［3-5］。

为减少人为源VOCs 排放，我国制定了一系列针对工业源和移动源VOCs 排放的政策［6］，工业源和移动源的VOCs减排效果显著。然而，生活源排放未能得到有效控制。研究表明［7］，2017年北京市生活源VOCs排放总量接近4万吨，高于工业排放总量（3.2万吨），生活源首次成为最大的VOCs排放源，引起了环保部门的重视。2018年发布的《北京市打赢蓝天保卫战三年行动计划》［8］将汽修行业作为重点关注对象，明确提出开展汽修行业挥发性有机物污染控制和治理。

汽车维修过程中大量使用气雾剂产品。气雾剂产品包含推进剂和非推进剂两部分，丙烷、丁烷和二甲醚是推进剂的常见组分［9］，这些化合物均有较高的光反应活性，大量使用会对臭氧生成贡献较大。因此，准确测量气雾剂产品的VOCs 含量有助于评估其对环境和人体健康的危害，也可为企业改进推进剂产品提供一定参考。

目前，针对汽修产品中VOCs 的前处理方法有顶空法、环境实验舱法、Tenax 管吸附法等。Dinh等［10］将环境实验舱法与Tenax 管吸附法结合对样品中VOCs 进行富集后，利用气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器（GC-MS/FID）进行分析，发现挡风玻璃清洗剂中VOCs的质量分数为1.9%～17.7%。Lin等［11］使样品置于顶空瓶中平衡后，将顶部气体引入Tenax 管进行VOCs 分析，发现雨刷清洗剂中VOCs 的质量分数为0.75%，而化油清洗喷雾中的VOCs 高达99.52%。由于Tenax 管能捕捉C6～C26的化合物，且不易吸附水蒸气，常被用于VOCs 检测。但其不易保留小分子化合物，不适用于推进剂的检测，并且Tenax 管有富集作用，不适用于检测汽修产品中VOCs含量较高的组分。目前大多数分析方法采用直接测定整个气雾剂产品中所含VOCs，不分离产品中的推进剂和非推进剂部分，而推进剂为小分子物质，会导致测定结果产生偏差。因此需要对目前的测定方法进一步改进，开发一种可靠和全面的方法来分别研究推进剂和非推进剂中的VOCs排放及评估VOCs的臭氧生成潜势。

本研究设计了分离推进剂和非推进剂的装置，利用采集袋收集推进剂组分，通过液液萃取法提取非推进剂中的VOCs，结合GC-MS/FID 联用技术测定气雾剂中推进剂与非推进剂两部分的VOCs，并将此方法应用于不同功能气雾剂产品的检测。另外，根据样品标签，若非推进剂中含有低分子醇，则使用顶空/气相色谱-质谱联用技术对实验数据进行补充分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 8890-7010B GC-MS联用仪、Agilent 7697A顶空进样器、石英毛细管色谱柱HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 µm）、石英毛细管色谱柱HP-PLOT Q（30 m×0.32 mm×0.25 µm）均购于美国Agilent 公司；GP225D 电子天平（德国Sartorius 公司）；TGL-16G 高速离心机（上海安亭科学仪器厂）；Milli-Q 超纯水系统（美国Millipore公司）；移液枪（德国Eppendorf公司）。

甲醇、二氯甲烷（色谱纯，Thermo Fisher Scientific 公司）；甲苯（98%）、间二甲苯（≥99%）、3-乙基甲苯（≥98%）、1，2，4-三甲苯（≥98%）均购于CNW 公司；对二甲苯（≥99.8%）、乙酸丁酯（≥99.7%）、（+）-柠檬烯（色谱纯）、十二烷（色谱纯）均购于Aladdin公司。

1.2 仪器条件

1.2.1 推进剂分析GC 条件：HP-PLOT Q 色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 µm）；色谱柱程序升温：50 ℃保持1 min，以20 ℃/min 升至200 ℃，保持1 min；氦气流速：2 mL/min；进样口温度：280 ℃；进样量：100 µL；进样模式：分流进样；分流比：500∶1。

质谱条件：离子源温度：280 ℃；传输线温度：280 ℃；扫描模式：全扫描；扫描范围：10～450 amu；溶剂延迟：2.5 min。

1.2.2 非推进剂分析GC条件：HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 µm）；色谱柱程序升温：40 ℃保持2 min，以5 ℃/min 升至260 ℃，保持10 min；氦气流速：1 mL/min；进样口温度：280 ℃；进样量：1 µL；进样模式：分流进样；分流比：10∶1。

质谱条件：离子源温度：280 ℃；传输线温度：280 ℃；扫描模式：全扫描；扫描范围：30～450 amu；溶剂延迟：2.7 min。

1.3 实验方法

1.3.1 样品处理准确称量气雾剂产品的总质量，随后将产品瓶置于-20 ℃冷冻8 h。液体部分完全凝固后，将其倒放固定于样品托盘上，打开千斤顶缓慢抬起样品瓶，直至钻孔器刺穿其底部，气体通过钻孔器连接的管路释放。待气流稳定，收集推进剂于5 L Tedlar采样袋中，每个样品采集两袋。收集完成后，通过调节阀使气雾瓶内剩余推进剂尽可能完全排出，称量释放推进剂后的瓶质量，产品的质量损失即推进剂总质量。采样袋中气体采用气相色谱气密针取样，然后进行GC-MS/FID 分析，并用归一化法进行组分含量计算。

对于非推进剂部分，采用液液萃取法提取VOCs。具体步骤如下：萃取溶剂为甲醇/二氯甲烷（1∶1，体积比） 混合溶剂，向0.5 g（精确至0.0001 g）样品中加入5 mL 萃取剂，如果样品含有微量水则加入0.8 g 无水硫酸钠，将所得溶液超声20 min 后以8000 r/min 离心5 min。取上清液，通过0.22 µm PTFE膜，稀释备用。

1.3.2 标准溶液配制用萃取溶剂将标准品配制成1000 mg/L 的母液，并将其逐级稀释构建5点标准曲线。

1.3.3 数据处理根据Schymanski 等［12］提出的化合物结构可信度等级以及ClassFire 分类法［13］，将组分的质谱图与NIST2.2 标准谱库进行匹配并结合标准品的保留时间确定组分结构，将可确定结构的组分进行具体分类；将只能得到分子式的物质归为C9～C12饱和与不饱和均有类中；无法判断结构或分子式的化合物归为其它未鉴定物质。推进剂气体组分含量用归一化法进行定量分析，用FID 建立标准曲线并对非推进剂中的VOCs进行定量分析。

1.3.4 臭氧生成潜势计算不同类型的VOCs在大气中有着不同的反应速率和机理，导致其对臭氧的生成贡献各不相同。为了量化VOCs 的反应性，Cater［14］根据每种VOCs 的最大增量反应活度（MIR）开发了一个反应性量表。MIR 可用于评估VOC 在特定环境条件下形成臭氧的程度，其被定义为在NOx浓度较大的条件下，添加少量化合物产生的臭氧生成量除以添加的化合物量（g O3/g VOCs）。各种VOCs 的MIR 值与臭氧生成潜势（OFP）值成正比，如公式（1）所示，VOCi表示每种VOCs 的浓度，不同化合物的MIR 可从Cater 提出的反应性量表查到。通过计算每种VOCs 对臭氧生成量的贡献，找到产品中对臭氧生成影响较大的组分，进而可以改进产品配方和减少空气污染。

2 结果与讨论

2.1 推进剂的分析

2.1.1 推进剂取样装置此装置构成如图1 所示。使用此装置分离产品有如下优点：管路前端置有压力阀、流量计，可实时调控推进剂喷出时的压力；管路末端接有真空泵使得取样箱内形成负压环境，以便瓶内气体较快和较彻底流出，实现气雾剂中推进剂与非推进剂的分离。为避免瓶中液体随推进剂一同喷出，样品预先冷冻，以保证推进剂的称量质量更加精确。

图1 推进剂取样装置示意图Fig.1 Schematic of propellant sampling device

2.1.2 色谱条件的优化 由于推进剂大多由小分子烷烃、二甲醚构成，为使样品中所有组分在色谱柱上有保留，选择填充材料为聚苯乙烯-二乙烯基苯的HP-PLOT Q 色谱柱对样品进行分离。柱温主要影响分配系数，从而影响组分的基线分离效果，故需优化程序升温以获得最佳分离度。为了保证推进剂中低含量组分能出峰，高含量组分在色谱柱中不过载，实验对进样量进行了优化。使用残胶去除剂推进剂对以上色谱条件进行优化，得到了较好的峰形和分离度（如图2）。

图2 残胶去除剂推进剂的总离子流色谱图Fig.2 Total ion flow chromatogram of residual glue remover propellant

2.1.3 实际样品中推进剂的检测选择6 个使用量大、功能不同的气雾剂产品进行测定，推进剂部分共检出4 种VOCs（如表1），分别为丙烷、正丁烷、异丁烷、二甲醚。由于推进剂中组分能完全出峰，各组分的含量根据FID 峰面积采用归一化法计算得到相对比例，结合推进剂总质量得到每种组分的含量。

表1 6个气雾剂样品中的推进剂VOCs种类及含量（g/kg）Table 1 Types and contents of VOCs in 6 aerosol samples（g/kg）

查找推进剂中各组分的MIR，并结合含量计算得到其OFP（见表1）。由于推进剂在产品中含量较高，导致其对于整个产品的OFP 贡献较大，因此需要准确测定其成分和含量。通过改进推进剂种类可以降低气雾型产品中VOCs 的含量，例如用二氧化碳或氮气替代推进剂。

2.2 非推进剂的分析

2.2.1 实验方法的优化由于部分样品比较粘稠，利用顶空不能很好地提取其中的VOCs组分，因此非推进剂部分的VOCs 利用液液萃取法进行样品前处理，以更准确测定其中的VOCs，保证不同实验室结果的可靠性。为了更全面地萃取产品中的VOCs，本研究对萃取溶剂进行了优化。考虑到产品中可能含有极性与非极性物质，选择极性较大的甲醇、极性较弱的二氯甲烷以及等比例的甲醇与二氯甲烷混合溶剂进行对比。分别将等体积的3 种溶剂加入样品中超声20 min，发现除锈润滑剂在甲醇中出现分层，节气门保护清洗剂在二氯甲烷中出现分层，两样品均在等比例的甲醇与二氯甲烷混合溶剂中完全溶解。对比除锈润滑剂在3 种溶剂中的总离子流图（如图3）可知，化合物在等比例甲醇与二氯甲烷混合溶剂中的响应更大，因此选择等比例的甲醇与二氯甲烷混合溶剂为萃取剂。

图3 除锈润滑剂经3种溶剂萃取后的总离子流色谱图Fig.3 Total ion current chromatograms of rust remove lubricants extracted by three solvents

2.2.2 线性关系、检出限与定量下限根据实际样品中VOCs 的种类和含量，选择甲苯、对二甲苯、间二甲苯、3-乙基甲苯、1，2，4-三甲苯、（+）-柠檬烯、十二烷、乙酸丁酯8 种物质作为代表性物质，以VOCs 的质量浓度为横坐标（x，mg/L），对应峰面积为纵坐标（y）进行线性回归，建立了FID 检测器下的标准曲线。如表2 所示，各物质在对应质量浓度范围呈良好的线性关系，相关系数（r2）均大于0.99。以信噪比（S/N）分别为3 和10 时的质量浓度定义为检出限（LOD）和定量下限（LOQ），得到各分析物的LOD 和LOQ 分别为0.25～0.50 mg/L 和0.50～1.00 mg/L。

表2 代表性物质的线性关系、检出限及定量下限Table 2 Linear relations，detection limits and quantitation limits of representative compounds

2.2.3 回收率及相对标准偏差以乙酸丁酯、对二甲苯为代表性物质，选择含有VOCs种类较多的发动机保护喷剂对液液萃取前处理方式进行验证测试。在产品中加入3种不同水平（10、50、100 mg/L）的混合标准溶液，按照“1.3.1”对产品中非推进剂部分进行处理后，进行加标回收实验，平行测定6次，结果如表3 所示。各分析物的回收率为90.5%～105%，相对标准偏差（RSD）为1.8%～9.3%，表明本方法具有较高的准确度和精密度，可满足分析要求。

表3 发动机保护喷剂中两种物质的回收率及相对标准偏差Table 3 Recoveries and relative standard deviations of 2 substances in engine protection spray

2.2.4 实际样品测定6 个样品中共含有17 种VOCs（如表4），包括苯系物（BTEX）、烷烃、环烷烃、单萜类、羧酸衍生物、醚类。由于FID 存在同碳数原则［15］，即FID 的响应信号取决于化合物中碳的数目，故本文以该原则进行定量分析。

表4 6个样品中的VOCs种类以及含量（g/kg）Table 4 Types and contents of VOCs in 6 samples（g/kg）

对以上数据分析发现，本方法对所测产品中VOCs 的检出种类与产品信息基本一致。对于非推进剂部分（见表4），在6种类型的气雾剂产品中，化油清洗剂、发动机保护喷剂、轮毂清洗剂中苯系物的含量较高，分别为318.78、123.80、117.61 g/kg，其中甲苯、二甲苯、三甲苯是苯系物的主要物种。节气门保护清洗剂、残胶去除剂、除锈润滑剂中烃类的含量较高，分别为189.79、375.72、190.93 g/kg，其中（+）-柠檬烯、C6～C12的烷烃和环烷烃是烃类的主要物种。苯系物、烷烃和环烷烃在几类气雾剂产品中的检出频率较高，是由于其可作为气雾剂产品的有机溶剂和润滑剂。各类气雾剂产品中VOCs的含量差异较大，这可能是由于不同产品具有不同功能，导致相应的配方不同。

2.3 各类气雾剂产品的臭氧生成潜势

6 类气雾剂产品中各VOCs 组分对OFP 的贡献率如图4 所示，OFP 大小顺序为残胶去除剂（2207.67 g/kg）＞发动机保护喷剂（1830.21 g/kg）＞化油清洗剂（1779.65 g/kg）＞轮毂清洗剂（1280.43 g/kg）＞除锈润滑剂（968.23 g/kg）＞节气门保护清洗剂（861.57 g/kg）。残胶去除剂含有大量的（+）-柠檬烯，发动机保护喷剂和化油清洗剂含有较多苯系物，这两类VOCs 物种具有较高的MIR，导致上述3 种产品具有较高的臭氧生成潜势。研究表明，一些苯系物（如甲苯、二甲苯等）会威胁到人体健康，导致支气管炎、哮喘等疾病［16］。汽修产品VOCs 监管不仅要关注其对环境的污染，同样也要保护维修工人身体健康，因此建议利用其他具有类似效果但对环境影响较小的溶剂替换产品中的苯系物和烃类。

图4 气雾剂产品中各种VOCs对OFP的贡献Fig.4 The contribution of various VOCs in aerosol products to OFP

3 结 论

本研究采用特定装置将气雾剂产品的推进剂和非推进剂进行分离，利用采集袋收集气雾剂中的推进剂，液液萃取法提取非推进剂中的VOCs，并结合GC-MS/FID 联用技术对样品进行分析。经方法优化、验证及实际样品检测证实，该方法准确可靠，可全面检测气雾剂中VOCs 组分的种类，适用于更多此类产品的检测。实验发现，气雾剂中推进剂主要为丙烷、丁烷和二甲醚，非推进剂部分检出了具有较高MIR 的苯系物和柠檬烯等。本研究结果可为相关部门监测汽修产品中的VOCs 提供一种可行方法。