平衡体系转化率变化问题探析——由近三年江苏省高考选择题引发的思考

张锦程

(湖北省武汉市第十二中学)

一、真题再现

( )

A.该反应的ΔH<0,ΔS<0

C.使用高效催化剂能降低反应的焓变

下列说法正确的是

( )

A.图中曲线①表示平衡时H2产率随温度的变化

B.升高温度,平衡时CO的选择性增大

D.一定温度下,加入CaO(s)或选用高效催化剂,均能提高平衡时H2产率

【例3】(2023年江苏卷,13题)二氧化碳加氢制甲烷过程中的主要反应为

( )

B.CH4的平衡选择性随着温度的升高而增加

C.用该催化剂催化二氧化碳反应的最佳温度范围约为480～530℃

二、构建模型

aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)c0(单位:mol/L)xy00δc(单位:mol/L)abcdct(单位:mol/L)x-ay-bcd

平衡时增加A的量,相当于起始A的量增加,设A的起始浓度为kx(k>1),B的起始浓度不变,仍然为y。此时,A的消耗量也增大,假设δc(A)为ta(t>1),则B的消耗量为tb,C和D的生成量分别为tc和td。写出此时该反应的三段式:

aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)c0(单位:mol/L)kxy00δc(单位:mol/L)tatbtctdct(单位:mol/L)kx-tay-tbtctd

三、问题分析

首先αB、αB′ 的大小关系是很容易判断的,由于t>1,故αB′ >αB。该结论在很多可逆反应中得到运用,例如:合成氨反应中适当提高N2的量可提高H2的转化率。

那么αA、αA′ 的大小关系又是怎样的呢?只需要比较k与t的大小。

在同一温度下,对于同一反应,平衡常数K的数值不变,故K=K′:

①

同时约掉ccdd:

②

等式右边分子分母同时除以ta:

③

④

⑤

分类讨论:a、b、c、d均为自然数。

表1 化学计量数相对大小与转化率变化的关系

四、思维拓展

回到公式推导的最后一个等式⑤:

⑤

⑥

分类讨论:

总结以上讨论结果如表2:

表2 化学计量数相对大小与转化率变化的关系(当b=0时)

为什么当b=0时的情况与b≠0时不同?

其实当b=0时,即只存在一种反应物A,一定温度下,增大A的量,可以等效认为是压缩容器体积(即增大压强),这两种情况下达到的平衡是等效的。考虑后者,增大压强,根据勒夏特列原理,平衡向气体分子数减少的方向移动,于是整个问题最关键的点在于反应物和生成物的化学计量数大小关系:如果反应前后,气体分子数增加,则平衡逆向移动,A的转化率下降;如果反应前后,气体分子数不变,则平衡不移动,A的转化率不变;如果反应前后,气体分子数减少,则平衡正向移动,A的转化率升高。而b≠0时,则不能用等效平衡的思想来解决问题。

五、总结反思