两步烧结氧化钪掺杂氧化锌非线性电阻的制备及性能研究

石梦阳,姜 明,徐 东

(安徽工业大学材料科学与工程学院, 安徽 马鞍山 243002)

0 引言

20世纪60年代,Matsuoka[1]发现ZnO非线性电阻具有优异的压敏性能,自此多被应用于中压、高压的场合,用于抑制浪涌、吸收过压。通过掺杂各种添加剂,ZnO非线性电阻可以获得均匀的微观结构和优异的综合电性能。近年来研究者们逐渐关注到稀土元素可以提高ZnO非线性电阻的压敏性能[5-12]。稀土元素部分易在晶界处偏析,阻碍晶粒生长,从而提高ZnO非线性电阻的电位梯度[13-17]。与此同时,掺杂稀土元素的含量必须适当。在ZnO非线性电阻中,不同的掺杂剂用不同的掺杂量和不同的掺杂方式可以分为施主掺杂和受主掺杂两种。实验表明Sc2O3掺杂属于施主掺杂,增加了ZnO的晶粒电导率,从而提高了非线性性能。掺杂的稀土元素过多或过少,可能会产生较差的影响,如增加陶瓷烧结后的孔隙率等。除此之外高能球磨也可改变添加剂的掺杂效果[18-23],可以进一步提高ZnO非线性电阻在掺杂了稀土元素后的压敏性能。

两步烧结[24],通过合理的控制温度,起到抑制晶粒过度生长同时促进烧结的目的[25]。相较于传统烧结,两步烧结的方式更有利于提高ZnO非线性电阻的致密度和压敏性能。2000年,Chen[26]等人率先研究并提出了两步烧结Y2O3陶瓷的技术。他们提出此技术的理论是由于晶界迁移所需要的活化能不同,晶界迁移影响晶粒的大小,而晶界扩散则影响晶粒的致密情况。在烧结过程中可以先在较高的温度下使ZnO非线性电阻生坯达到一定的致密度,再降到合适的温度进行保温,通过低温时的晶界扩散,使陶瓷体达到致密,同时提高电性能。两个温度点的选择对两步烧结来说至关重要,其中第一步较高烧结温度T1会影响样品致密程度,更对样品的第二步烧结有着至关重要的影响[27]。经过较高温度的烧结,样品内的气孔活跃,由于高温而有充足的能量促进晶粒之间相互粘结而形成稳定的网络骨架,为下一步的烧结提供了条件。在热力学角度分析,第二步保温温度可以保证有晶体有足够高的活化能并维持晶界扩散,同时抑制晶界迁移。从动力学角度,在T2温度保温一定的时间,可以抑制晶粒长大并达到高的致密度[28]。因此,第二步温度的选择会影响晶界的扩散和迁移,温度太低会使得晶界扩散受到抑制而致密化程度较低。相反,温度过高,会大大促进晶粒长大,降低电性能。但通常在考虑到晶界的扩散与迁移的时候,也要考虑到保温时长。所以不仅要考虑温度的影响还要对保温时间进行考察。

本次研究了不同掺杂量的Sc2O3对两步烧结制备的氧化锌非线性电阻的致密度、电性能的影响。并且分别用X光衍射和扫描电镜分析了Sc2O3添加量不同时样品的物相和显微结构。

1 实验过程

1.1 生坯制备

实验中所需的原材料粉末购自国药集团,样品的典型组成为(96.2-x)%(摩尔分数,下同)ZnO+1%Bi2O3+1%Sb2O3+ 0.8%Co2O3+0.5%Cr2O3+0.5%MnO2+x% Sc2O3,(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4),样品依次分别标记为E0、E1、E2、E3、E4,按照质量比(粉料:球磨介质:球磨珠=1∶4∶20)配料,采用高能球磨机球磨4 h,转速为350 r/min。浆料过100目筛网,干燥12 h。加入6%-7%(质量分数)聚乙烯醇(PVA),压制成生坯。将生坯放入炉内,在500 ℃下烧结1 h,去除粘结剂。两步烧结主要用到的是马弗炉,选用的是KSL-1100X。样品以2 ℃/min的升温速率升温至烧结温度T1(1 150 ℃),立即以1 ℃/min的速率降温至T2(850 ℃),保温10 h,再以5 ℃/min的降温速率冷却至室温。

1.2 试样表征

通过X光衍射检查样品的抛光表面以分析晶相,利用扫描电子显微镜对样品的断口微观形貌进行分析。通过阿基米德排水法对不同Sc2O3掺杂量的ZnO-Bi2O3基非线性电阻进行相对密度的测定。将样品抛光、超声清洗并在在上下光滑表面涂覆银电极,进行两步烧结样品的电性能测试。

2 结果与分析

从图1的XRD图中可以看出所有样品的主晶相均为ZnO相,存在有少量的Bi2O3相,尖晶石相(Zn7Sb2O12)和焦绿石相(Bi3Zn2Sb3O14)。随着Sc2O3掺杂量从0.1%增加到0.4%(摩尔分数,下同),衍射峰的强度略有增强,且出现了Sc2O3衍射峰。没有掺杂Sc2O3的ZnO非线性电阻和掺杂Sc2O3的ZnO非线性电阻的主要相组成并无明显变化,说明掺杂Sc2O3对ZnO非线性电阻的相变影响较小,这与之前的Sc2O3掺杂SnO2非线性电阻的实验报道结果类似[29-30]。

图1 两步烧结不同含量Sc2O3掺杂ZnO基非线性电阻的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ZnO based Nonlinear resistance doped with different Sc2O3 content in two-step sintering

从图2两步烧结不同含量Sc2O3掺杂ZnO非线性电阻的断面形貌图中可以看出,未掺杂稀土元素Sc时晶粒的尺寸略大,气孔数量也较多。掺杂了Sc2O3后,ZnO非线性电阻样品的显微组织无显著变化,主要不同表现在晶粒尺寸略有变化,表明Sc2O3掺杂对ZnO非线性电阻的物相变化影响较小,这与图1的实验结论一致。当掺杂量达到0.4%时,晶粒尺寸最小。原因可能为当掺杂量增加时,一部分Sc2O3会在晶界偏析,这阻碍了晶界迁移,从而晶粒生长被抑制,使晶粒细小。

图2 两步烧结不同含量Sc2O3掺杂ZnO基非线性电阻的SEM图:(a) E0;(b) E1;(c) E2;(d) E3;(e) E4Fig.2 SEM image of ZnObasedNonlinear resistance doped with different Sc2O3 content in two-step sintering:(a) E0;(b) E1;(c) E2;(d) E3;(e) E4

两步烧结不同Sc2O3掺杂氧化锌非线性电阻的电性能及致密度测试结果如图3-6所示。从图3不同Sc2O3掺杂量与ZnO非线性电阻的电位梯度之间的关系中可以看出,有Sc2O3掺杂的非线性电阻的电位梯度均高于没有Sc2O3掺杂非线性电阻的电位梯度。说明Sc2O3掺杂可导致ZnO-Bi2O3非线性电阻电位梯度的升高。在掺杂浓度为0～0.2%时,电位梯度随着掺杂量的提升先上升后下降。当掺杂量大于0.2%时,电位梯度也随着逐渐增大,电位梯度在Sc2O3掺杂量为0.4%时达到局部最大值1 374 V/mm。这可能是由于两步烧结时反应生成的Zn7Sb2O12尖晶石相偏析在晶界且越积越多,阻碍了ZnO晶粒生长。对于ZnO非线性电阻来说,小的晶粒尺寸能够提高电压梯度。图2的SEM扫描结果也验证了当Sc2O3掺杂浓度达到0.4%时,得到的晶粒尺寸最小,因此样品所获得的电位梯度最高。

图3 Sc2O3掺杂非线性电阻的电位梯度随掺杂量的变化Fig.3 Variation of potential gradient of Sc2O3 doped nonlinear resistance with doping amount

图4显示了不同含量的Sc2O3掺杂进ZnO非线性电阻样品中后,样品的非线性系数的变化规律。从图中可以看出非线性系数随Sc2O3的变化趋势与电压梯度类似。非线性系数在Sc2O3掺杂量为0.1%达到局部最大值61.2,此时的非线性系数比未掺杂时提高了182.03%。当掺杂量继续增加时,非线性系数也逐渐增大。这可能是因为掺杂的Sc2+和Zn2+半径相近,这两种元素会发生取代反应,提高非线性系数。但当掺杂量继续增加后,部分Sc2O3分布于晶界,晶界电阻降低。

图4 Sc2O3掺杂非线性电阻的非线性系数随掺杂量的变化Fig.4 Variation of nonlinear coefficient of Sc2O3 doped nonlinear resistance with doping amount

从图5中可以看出,掺杂Sc2O3后试样的漏电流相比未掺杂之前都有所增大。随着Sc2O3掺杂量从0.1%增加到0.4%,ZnO非线性电阻的漏电流先达到最大值再逐渐减小,当Sc2O3掺杂量较小时,非线性电阻的漏电流变化也较小。漏电流在Sc2O3掺杂量达到0.2%时开始迅速增加到最大值29.5 μA。

图5 Sc2O3掺杂非线性电阻的漏电流随掺杂量的变化Fig.5 Variation of leakage current of Sc2O3 doped nonlinear resistance with doping amount

图6为掺杂不同含量Sc2O3样品的致密度随掺杂量的变化图。从未掺杂稀土元素到掺杂Sc2O3并逐渐增加掺杂量到0.4%时,样品的致密度先达到峰值再逐渐减小。掺杂Sc2O3后的所有样品致密度均有明显增大,说明适量稀土氧化物Sc2O3的掺杂有利于非线性电阻的致密化。其中,掺杂0.2%的Sc2O3能使ZnO非线性电阻陶瓷样品的致密度达到最大值为99.2%。

图6 Sc2O3掺杂非线性电阻的致密度随掺杂量的变化Fig.6 Variation of density of Sc2O3 doped nonlinear resistance with the amount of doping

3 结论

本次通过两步烧结法制备出不同掺杂含量的Sc2O3的ZnO基非线性电阻,对陶瓷的相结构,微观形貌,相对密度和电性能进行探究。试验结果表明:没有掺杂Sc2O3的ZnO非线性电阻和掺杂Sc2O3的ZnO非线性电阻的主要相组成无明显变化;晶粒尺寸随着Sc2O3掺杂量的增加,先增大后减小,这也验证了电压梯度的整体变化趋势;电位梯度在Sc2O3掺杂浓度达到为0.4%时达到极大值为1 374 V/mm,比未掺杂时增大了434.63%;非线性系数在Sc2O3掺杂浓度为0.1%时达到最佳。掺杂Sc2O3后,ZnO非线性电阻漏电流比未掺杂时略有增大。综合考虑,ZnO非线性电阻在Sc2O3掺杂浓度为 0.1%时得到最佳压敏性能,电位梯度为958 V/mm,非线性系数为 61.2,漏电流为0.32 μA,致密度为99%。