某石化设备316L不锈钢材料失效原因分析及解决办法

李军威 沈晨祎 钱曹中

（上海赛科石油化工有限责任公司，上海 201424）

0 引言

上海化工区某石油化工厂采用氨法脱硫方法对锅炉烟气排放工艺处理，脱硫塔将烟气中的SO2、SO3等吸收、浓缩、结晶、精制成为硫酸铵再利用，在吸收阶段脱硫塔从2020/11/25日开始出现多处泄漏，紧急停车检修，进塔检查在塔底发现缺陷的位置多达16处。效益是生产型企业的根本，大化工生产企业每停工一天都会造成巨大损失，尽快查找泄漏原因，并寻求一种快速、有效的方法阻止腐蚀，尽早开车生产降低损失，是当务之急。根据物料的物理化学特性和国内外工程经验，脱硫塔设计防腐选材是316L不锈钢，安装于2018年，设计寿命30年。

1 宏观检查

脱硫塔设备打开后，塔壁洁净呈露316L不锈钢本体颜色，塔底则有较多黑色泥状物覆盖本体基本不可见，不高于400mm处的所有塔接管内壁亦有黑色泥污残留，黑色泥污应是燃烧烟灰被水吸附后积聚形成，黑色污泥清除后，在塔底板发现多处明显腐蚀坑。

2 理化分析

2.1 材料化学成份

对材料泄漏失效位置化学成份检验，采用光谱仪对失效位置附近材料做材质化学成份测定，测定结果如表1所示，将表1中的测试结果与GB/T 20878-2007《不锈钢和耐热钢 牌号及化学成份》的要求对比列出[1]，现场使用材料的化学成份Cr、Ni、Mo含量均符合标准要求，对316L不锈钢耐蚀性而言，有害元素C、Si、Mn、P、S含量均低于标准值，说明现场采用材料耐腐蚀性相比标准推荐材料性能更优。

表1 材料化学成份

2.2 渗透检测

安排人工进入设备内部清理黑色污泥，清理洁净后，在纵焊缝及环焊缝两侧200mm范围内PT渗透检测，共发现缺陷位置16处，其中环焊缝及附近母材3处，其余均位于纵焊缝及母材上，具体分布如图2所示。

塔底板缺陷均为腐蚀缺陷，部分呈腐蚀坑状，例如L2-3、L4-2等，腐蚀坑位于纵焊缝附近母材上，腐蚀坑界面不规则，颜色暗淡，无腐蚀产物附着，面积较大，等效宽度5～30mm，腐蚀深度3.8mm，底板公称厚度6.2mm，腐蚀缺失占比38.7%，腐蚀等级属于严重，需立即修理。

塔底板部分腐蚀缺陷，呈点腐蚀状，约50点在30×100mm的区域星罗棋布，分布面积跨越底板对接纵焊缝，焊缝及母材上均有分布，单点尺寸细砂粒大小，分布没有规律，例如L3-1；部分腐蚀缺陷呈独立点状，小点腐蚀坑多位于焊缝热影响区，坑口不规则多边形大体呈圆形，坑内暗淡，无腐蚀产物附着，例如L4-1。

2.3 金相检查

对腐蚀坑区域取样金相检查，机械打磨后蚀坑的样貌如图7所示，金相显微镜子50X放大倍率下腐蚀坑图像如图8所示。机械打磨后，发现材料内壁蚀坑面积比材料表面坑口大，蚀坑数量也发现更多，蚀坑边沿呈不锈钢金属光泽，蚀坑内没有腐蚀产物附着，从图11的金相图像也可以看出，沿着材料厚度方向，下部腐蚀空腔大于上部腐蚀坑，虽然腐蚀发生于材料表面，但腐蚀坑的发展主要在材料内部。

图2 脱硫塔底板16处腐蚀缺陷分布图

图3 L2-3腐蚀坑

图4 L4-2腐蚀坑

图5 L3-1腐蚀坑

图6 L4-1腐蚀坑

图7 L3-1腐蚀坑

图8 L4-1腐蚀坑

图9 小点蚀区

图10 穿晶裂纹

图11 超支化乳液电镜图

图12 超支化分子结构图

图13 塔内底板涂料施工后

对小点蚀区缺陷取样观察，金相显微镜子100X放大倍率下腐蚀坑图像如图10所示，发现缺陷上宽下窄，呈裂纹状从内壁萌生并向外壁扩展，裂纹起裂处有明显腐蚀迹象，裂纹中部有产生多支分叉趋势，有形成河流状的裂纹分布迹象，但并未形成明显旁路，裂纹的扩展基本是穿透晶格后向前发展，可判定为穿晶裂纹。不锈钢的应力腐蚀与Cl-浓度、温度、pH值以及溶液中其它离子有关[2]，遂对服役环境的物料介质分析和离子色谱分析。

2.4 介质化验

根据工艺人员对材料失效点附近的采样表，管道介质主要成份是硫酸铵、亚硫酸铵、硫酸氢铵及悬浮物，pH值2.8～3.9，因工艺需要介质有充分氧化，氧化率基本在99.5%以上。工艺条件，工作温度55～70℃，压力0.2MPa。

2.5 离子色谱分析

对物料渗出结晶后的固体物质取样分析，将结晶物样本碾磨成粉末后进行离子色谱测试，测试结果见下表，1#和2#样Cl-含量分别为4.05μg/mg 和2.47μg/mg，发现有大量的Cl-，应该是硫铵溶液在空气中失去水分后，结晶浓缩所致。

3 原因分析

从腐蚀形态看，脱硫塔底板腐蚀失效属于不锈钢点蚀或应力腐蚀开裂。受点蚀的闭塞效应和自催化效应影响，不锈钢点蚀典型特征是材料内部腐蚀程度大于表面腐蚀程度，本文2.3章节机械打磨后，明显发现材料内部腐蚀坑比表面腐蚀坑大，且数量更多，是典型的不锈钢点蚀形态。裂纹金相显示，脱硫塔底板腐蚀失效裂纹是穿晶裂纹，河流状形貌，且有分岔趋势，具有不锈钢应力腐蚀开裂的典型特征。本文理化检验2.5章离子色谱分析检验发现腐蚀产物中含有大量Cl-，Cl-会破坏不锈钢表面的钝化膜，钝化膜的主要组成元素Cr、Fe、Ni在膜中分别以Cr2O3、FeO、NiO存在[3]，Cl-破坏钝化膜的氧化物结构，进而破坏钝化膜结构，渗透进材料内部特别是在金属表面缺陷、台阶及夹杂处[4]，使塔底板不锈钢材料点蚀穿孔，而在有拉应力的地方则会出现应力腐蚀开裂失效[5]，而根据API RP 581给出的氯离子应力腐蚀开裂可能性描述，在50℃以上，pH6以下，只要氯离子浓度＞10ppm，300系不锈钢就存在应力腐蚀开裂失效风险。本文316L材料失效部位的氯离子浓度远大于标准提醒阈值，存在点腐蚀及应力腐蚀开裂的外部环境，进一步证实脱硫塔316L材料底板失效的原因为Cl-引发的不锈钢点蚀或应力腐蚀开裂。

4 解决办法

为防止设备再次腐蚀同时缩短检修时间，寻找周期短、施工方便、防腐效果好的解决办法是当务之急。由于环境中含有大量的Cl-，材料腐蚀失效，隔绝介质与材料的直接接触则可以有效阻止点蚀或应力腐蚀开裂。涂料衬里即能满足现场需求，考虑不锈钢表面平整光滑不易附着，选用涂料成膜性好、附着力高的超支化聚合物涂料。

4.1 超支化聚合物涂料

自1980s杜邦公司研究合成超支化聚合物（HBP）起，超支化聚合物在涂料工业中的应用也逐步开展。高度支化结构使超支化聚合物分子链间缠结较少，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能[6]，与线形涂料相比，HBP涂料拥有球形三维结构、较多支化末端、分子间无缠结等特点，这些特点能够为涂料提供低黏度、高反应活性以及与基材的优异结合能力[7]。

利用超支化树脂的双亲双疏原理可以替代表面活性剂，目前可以将几乎所有的树脂改性，如超支化环氧、超支化酚醛环氧等。本次选择耐酸性能好的超支化酚醛环氧涂料，并测试物理及耐介质性能，表2结果显示涂料耐浸泡、耐酸性能良好。

表2 离子色谱测试结果

表3 超支化酚醛环氧涂料物理及耐介质性能测试

4.2 涂料施工

在对16处缺陷打磨补焊消除后，对脱硫塔底整体表面动力工具除锈St 3级，对焊缝手刷预涂1度涂料后，整体辊筒滚涂4度，实干后控制总干膜厚度200～300μm，保证涂层整体平整光滑，无流挂、鼓泡、开裂等目视缺陷，最后低压电火花涂刷区域100%扫测全部合格。

4.3 效果验证

2023/6/1设备检修期间，进塔检验涂层情况，塔底板表面有沉积黑色灰尘没有清理干净，但依然可见涂层表面整体平整光滑，没有变色、鼓泡、龟裂、脱落等失效情况（如图14所示），涂层测厚230～280μm，低压电火花扫测没有任何报警，整体涂层与涂装前没有明显变化。从2020/11/30涂层保护后，接近3年的时间脱硫塔塔底没有出现任何腐蚀缺陷，本次检修清除旧涂层，涂敷原方案新涂层。

图14 周期后涂料层检查

5 结语

由于工艺流程中混入氯离子，导致脱硫塔底板（316L材料）沉积浓缩了高浓度氯离子溶液，加之敏感温度和pH值，316L材料出现点蚀，在有拉应力存在的地方出现应力腐蚀开裂，腐蚀贯穿的点则导致材料失效，引发设备泄漏。

采用成膜性能优良、附着力强、耐酸性好的超支化酚醛环氧涂料涂敷在316L不锈钢表面，能在3年内良好保护不锈钢基底免受氯离子损伤，涂料防腐性价比高，供货周期短，施工便捷，是石油化工厂设备检修解决不锈钢腐蚀泄漏问题的优良选择之一。