固定污染源废气中挥发性有机物测定方法探讨

马梦杰 范传艺 杨明沁

摘 要：【目的】近年来，挥发性有机物排放日益增多，对环境产生严重影响，固定污染源产生的挥发性有机物是其主要来源。管控固定污染源挥发性有机物的排放对大气污染防治至关重要，需要对其测定方法进行探讨。【方法】介绍了国内现行的固定污染源废气中挥发性有机物的测定方法标准、列出了现行有效的VOCs采样方法、分析了固定污染源废气VOCs实验室测定方法和现场测定方法及其优缺点。【结果】实验室监测准确度高、可分析污染物种类多，但样品运输和保存过程会影响测定结果；现场测定快速、简便，但准确度低。【结论】在今后的研究中，可将现场测定和实验室测定有机结合，使监测数据更真实、准确、完整，从而更好地助力大气污染防治。

关键词：挥发性有机物；固定污染源；废气

中图分类号：X831     文献标志码：A     文章编号：1003-5168（2024）04-0122-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.04.022

Discussion on the Determination Methods of Volatile Organic

Compounds in Waste Gas from Stationary Pollution Sources

MA Mengjie    FAN Chuanyi    YANG Mingqin

（ Jiaozuo Ecological Environment Monitoring Center of Henan Province， Jiaozuo 454000， China）

Abstract： [Purposes] In recent years， the emission of volatile organic compounds （VOCs） has been increasing， and the composition is complex. It has serious impacts on the environment， which attracted more and more attention. VOCs generated from stationary pollution sources is the main source.Controlling VOC emissions from stationary pollution sources is crucial for air pollution control. [Methods] This article introduces the current domestic standards for the determination of volatile organic compounds in waste gas from stationary pollution sources， lists the effective methods for sampling VOCs， analyzes the advantages and disadvantages of laboratory measurements and on-site measurement methods. [Findings]The accuracy of laboratory monitoring is high， and many kinds of pollutants can be analyzed， but the transportation and storage process of samples can affect the measurement results. The process of on-site measurement is fast and simple， but the accuracy is low. [Conclusions] In future research， on-site measurement and laboratory measurement can be organically combined to make the results more real， accurate and complete， so as to better assist in the prevention and control of air pollution.

Keywords： volatile organic compounds; stationary pollution sources; waste gas

0 引言

揮发性有机化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是一类有机化合物的统称，主要包含各种烃类化合物（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃）、卤代烃化合物、含氧有机化合物（醛类、酮类、醚类、酯类）、含氮有机化合物（胺类）等。一些挥发性有机物（如苯、甲醛等）具有毒性、致癌性和致畸性，会威胁人体健康。此外，挥发性有机物是形成臭氧（O3）、细颗粒物（PM2.5）的重要前体物，可引发灰霾、光化学烟雾等大气环境问题。

挥发性有机物的排放来源复杂，主要可分为自然源和人为源两类。其中，自然源主要来自大自然的释放，如森林草原火灾、植物排放等，不可控；人为源包含移动源、生活源和工业源。移动源主要是来自汽车、火车、轮船、飞机等排放的尾气；生活源来自油烟排放、垃圾和秸秆的焚烧、有机日用品和有机农药的使用等；工业源来自化工、制药、石化、包装印刷、汽车制造、家具生产等多个行业的排放，其中包含有机溶剂的使用、化石燃料的燃烧及各种工艺生产过程中产生的挥发性有机物。移动源挥发性有机物可从提高油品、推广新能源汽车等方面来减少排放；生活源也可从产生的源头来减排；而工业源排放复杂且排放浓度高，属于大气固定污染源。相关研究表明，人为源的主要来源是工业源，约占人为源的55.5%以上［1］。因此，严控固定污染源挥发性有机物的排放，可有效解决大气污染问题。

固定污染源产生的挥发性有机物种类复杂、涉及的行业繁多，不同行业有不同的特征排放污染物，且每种化合物对臭氧生成的贡献不同，需要摸清各类污染源VOCs的排放特征，找出对臭氧生成贡献最大的几种组分，从源头上控制其排放。目前，固定污染源挥发性有机物的监测体系还不完善，研究各类挥发性有机物的浓度、来源、臭氧生成潜势、环境作用效应等是现阶段国内外研究的重点和难点。开展固定污染源挥发性有机物的测定，提供准确可靠的监测数据，可为生态环境管理部门实现臭氧污染防控精细化管理、制定有针对性的管控措施提供有力的数据支撑。

1 固定污染源废气VOCs的测定方法标准

我国开展固定污染源中挥发性有机物测定的工作较晚，发布的相关国家标准较少。现行的固定污染源废气VOCs的测定方法标准可分为实验室测定标准和现场测定标准（见表1和表2）。实验室测定方法较多，相对成熟，现场分析监测的方法标准较少，仍有很大的探索空间。目前实验室测定方法主要是氯苯类、苯系物等单种类化合物的分析测定，方法相对成熟，已能满足此类挥发性有机物准确的定性和定量分析，可为有针对性的VOCs控制提供技术支持。虽然这种测量方法已解决部分固定污染源挥发性有机物测定的难题，但仍无法满足现实工作中同时测定多种类化合物的需求。因此，急需研究出一种只需1次进样即可完成大部分或百余种挥发性有机物的测定方法，这样不仅可减少人力和物力，提高工作效率，而且使数据更具有完整性和代表性，能够为大气污染防治攻坚提供更有力的支撑。

现场测定的方法标准多为对非甲烷总烃的测定，监测结果仅可反映挥发性有机物的总体污染程度，无法准确鉴别VOCs组分，给后期污染源解析和源清单的调查工作带来了一定的困难。

2 固定污染源废气VOCs实验室测定

2.1 采样方法

样品的采集是实验室分析测定挥发性有机物的第一步，也是保证监测数据准确有效的前提。目前，挥发性有机物采集的方法主要有容器采样法（气袋、玻璃注射器、苏玛罐）和吸附管采样法两种。

2.1.1 容器采样法。《固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法》（HJ 732—2014）规定了气袋采集固定污染源废气中挥发性有机物的方法和要求。气袋和玻璃注射器采集方法均具有操作简单、成本低、可多次进样的优点，适用于固定污染源废气中总烃、甲烷、非甲烷总烃及部分VOCs的采集。这两种方式采集的样品须及时进行分析，不能长时间保存，如气袋法一般要求在采样后8小时内进行分析测定，并且样品的运输和保存过程中易发生泄漏、污染等情况。

苏玛罐采样法是将内壁经惰性化处理的不锈钢罐抽成真空状态，罐在负压作用下采集样品。该方法具有样品保存时间长，不会发生渗透的优点，主要用于无组织排放挥发性有机物样品的采集。由于固定污染源废气的浓度高，会对苏玛罐的清洗造成困难，且苏玛罐价格贵，携带不便，因此不太适用于高浓度固定污染源的采集。

2.1.2 吸附管采样。吸附管采样法是利用采样泵将废气抽到填充有固体吸附剂的吸附管中。该方法操作简单、成本低、運输方便、有富集功能，也可根据目标化合物的类别选择特定的吸附剂采样管，实现针对性采集。由于吸附剂的容积有限，容易产生吸附剂穿透现象，通常需要在采集过程中做采样穿透试验。吸附剂也可能会受到废气中酸碱等的影响造成损坏。吸附管采样后需要进行热脱附或溶剂解吸等前处理，存在解吸效率的问题，且无法实现重复进样。

每种采样方式都有各自的优缺点，在实际样品采集时，应综合考虑废气浓度、目标化合物种类、采样现场环境（温湿度、风速等）等因素，选择合适的采样方式。当废气浓度高时，选择气袋采样法，可多次稀释重复进样；对于低浓度样品，可选择吸附管采样法；同时也可以尝试将多种采样方式结合，从而获得更有效完整的监测数据。目前，已有一些学者开展了相关研究。例如，陈纯等［2］先用气袋采集垃圾焚烧发电厂有组织和车间内无组织废气样品，之后稀释至苏玛罐或固定到醛酮（DNPH）吸附管中，分析得到117种挥发性有机物。张肇元等［3］先用气袋采集固定污染源废气样品，之后将样品富集到吸附管内，而对于无组织废气，利用吸附管直接采样，最后利用热脱附-气相色谱质谱法分析73种挥发性有机物。现阶段仍需研究开发新的固定污染源VOCs采样方式，为提高测定结果的可靠性和准确性提供保障。

2.2 实验室监测方法

实验室的分析监测方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱法和液相色谱法。气相色谱可配置不同的检测器，完成不同种类化合物的测定。比较常用的检测器有氢火焰离子化检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）、氮磷检测器（NPD）等。FID可用于氯苯类、苯系物、非甲烷总烃的测定，ECD用于卤代烃的测定，NPD用于含氮、含磷有机物化合物的测定。气相色谱的分析速度快，分离效率高，操作相对简单，但需要根据已有的标准物质出峰顺序来判定样品中的化合物组分，无法对未知化合物进行定性分析。气相色谱-质谱法可解决气相色谱存在的定性分析问题，可准确定性未知化合物组分，灵敏度高，测试数据更准确可靠，广泛用于复杂挥发性有机物的分离和测定。液相色谱法主要用于醛酮类的测定，对高沸点、相对分子量大、热稳定性差的化合物能较好的分离和测定。

3 固定污染源废气VOCs现场监测

虽然实验室监测结果更准确，但整个实验室采样分析过程相对烦琐，且无法实现实时连续测定VOCs浓度。对于环境应急监测和环境执法监测来说，现场快速定性、定量获取VOCs监测数据对管理决策非常重要。现场监测无样品运输和保存环节，可减少样品的损失对监测数据的影响。现场监测技术包括VOCs便携监测和在线监测技术。

对于VOCs便携监测技术，由于监测方法标准还不完善，现场监测数据的准确性仍有待提高。目前一些学者仍在围绕便携式PID、FID、GC-MS进行研究，以期完善分析测试方法，提高分析效率和准确性。如张玉萍等［4］研究利用气袋采样，并通过便携式气相色谱仪（PID）直接进样测定固定污染源废气7种苯系物的方法，试验表明该方法检测结果快速、准确、可靠，可满足现场快速检测苯系物的需求。潘锦等［5］建立了适用于固定污染源废气挥发性有机物的日常监测方法，该方法利用便携式气相色谱-质谱联用仪测定VOCs，可在15 min内快速定性定量50种目标化合物。

在监测固定污染源废气VOCs时，可将气相色谱仪、气相质谱仪、傅里叶红外光谱仪等监测设备联网，对多种组分的挥发性有机物在线分析。从在线监测系统的使用情况来看，虽然其可为固定污染源中VOCs的监测提供便利，但仍然处于起步阶段，如在线设备的安装、调试、运行等均尚未有健全的理论依据，对监测数据、质控等也没有统一的标准要求［6］。

4 结论

固定污染源废气VOCs浓度高、成分复杂、易挥发，为准确监测分析带来了不少困难。在今后的固定污染源挥发性有机物监测技术研究中，可以将现场测定和实验室测定有机结合，现场监测快速提供大致的组分和浓度范围，实验室进一步准确定性定量分析，充分发挥各类监测技术的优势，使监测数据更真实、准确、完整，从而更有效地助力大气污染防治。

参考文献：

［1］钱晓霞. 固定污染源中挥发性有机物监测技术探讨 ［J］. 广州化工， 2020， 48（4）：96-99.

［2］陈纯， 李鹏钊， 董瑞泽，等. 河南省某典型垃圾焚烧发电厂的VOCs排放特征 ［J］. 环境科学研究， 2022， 35（5）：1193-1202.

［3］张肇元， 王效国. 热脱附-气相色谱质谱法测定固定污染源废气中的73种挥发性有机物 ［J］. 中国资源综合利用， 2021， 39（7）：18-20.

［4］张玉萍， 陈学银. 直接进样利用便携式气相色谱法（PID）快速准确测定固定污染源废气中苯系物探究 ［J］. 广东化工， 2022， 49（14）：156-160.

［5］潘锦， 凡传明， 张晓淳，等. 便携式气相色谱-质谱联用仪快速测定固定污染源废气中的挥发性有机物 ［J］. 广东化工， 2020， 47（1）：115-116，131.

［6］韩少强， 马楠， 张昊，等.固定污染源挥发性有机物在线监控系统现状及发展探讨 ［J］.山东化工， 2022， 51（14）：201-202，206.