液氮冷冻法收集和检测黄金管内轻烃组分的实验细节探讨

李阔

中海油能源发展工程技术公司 天津 300000

轻烃是石油和天然气的重要组成部分，含有丰富的地球化学信息，可用于油气成因分析、油气源比对和相态研究等[1]。由于轻烃具有低沸点、易挥发的特点，地质样品在采集、运输、保存过程造成轻组分损失，对实验室定量分析和地质研究产生影响。密闭取芯、冷冻碎样技术可降低样品流转和预处理环节轻烃组分的逸失，将热解设备与GC、IR-MS联用通过在线分析取得了较好的应用[2]。

封闭体系黄金管生烃模拟实验技术具有体系可控性好、产物易收集的特点，可用于模拟烃源岩、原油的烃类生成和二次裂解过程。该实验方法的行业标准[3]中定义轻烃为气相色谱中C6～C14之间所有的烃类物质，富集方法是在真空进样装置中破坏黄金管，气体分析完成后取出黄金管剂萃取液态烃后使用气相色谱定量。该方式考虑了一支黄金管同时开展多组分定量的需求，但易损失低沸点的组分，使轻烃回收率偏低。针对该问题可使用液氮冷冻未破坏的黄金管替代原方法，实验表明轻烃的回收率得到了提高显著[4]。本文从分析化验的角度探讨液氮冷冻法收集轻烃的实验流程和实施细节，力求形成可操作性强、再现性好的轻烃收集和检测方法。

1 试验方法和样品准备

液氮冷冻法收集黄金管内轻烃产物的大致流程包括液氮冷冻黄金管、有机溶剂准备、破坏黄金管、萃取液态烃、添加内标物、气相色谱分析六个步骤。为对比各环节不同条件下的富集效果，使用多支平行制备的装样金管进行验证，以最终产率定量结果评价回收率。多支平行金管使用TOC含量为4.9%的低成熟黑色页岩样品A，将其研磨至100目充分混匀，分别填装150～300mg至直径4mm、长4cm的黄金管内，使用半微量电子天平称重并记录装样量。装样完成后使用氩弧焊机将黄金管焊封，在同一加热炉内以2℃/h的升温速率加热至400℃，升温结束后取出。模拟前后称重偏差小于1mg的黄金管作为合格金管备用。

2 分析流程和实验条件探讨

2.1 实验材料和试剂

实验过程使用到的小型设备包含电子天平、超声清洗器和离心机。电子天平用于内标溶液的配置，宜选用分度值0.01mg的高精度天平。超声清洗器和离心机用于液态烃的萃取环节，可加快黄金管内的轻烃成分的溶解和平衡速率，使黄金管内的岩石颗粒沉降并形成上清液。实验器皿包含500mL液氮杯、2mL色谱进样瓶、10mL玻璃制磨口离心管；其它材料包含剪刀、离心管架、1mL和5mL玻璃制大肚移液器、1mL移液枪，10μL和50μL色谱进样针等。

实验试剂主要包含用于冷冻黄金管的液氮、烃类内标物和有机溶剂。轻烃内标物推荐使用氘代碳十五，在FID检测器上具有和C6～C14组分相似的响应因子。有机溶剂宜选用色谱纯或更高级别的二硫化碳。若选用二氯甲烷或正戊烷作为溶剂，应注意不同试剂对轻烃化合物的萃取能力存在差异。二硫化碳对苯系物有更高的萃取率，其作为溶剂萃取的轻烃中苯和甲苯的含量同比偏高，但对C6～C14总质量产率影响不大；此外正戊烷在常态下更易于挥发，不利于标物和萃取液的浓度的保持，如有长期存放样品的需求应慎用。

2.2 内标物的配置

配置内标溶液基底宜使用和轻烃萃取液一致的溶剂，配置浓度处于0.5～5mg/mL区间。配置的内标溶液无法长期保存，建议即用即配并一次性使用。使用10μl进样针将5μl左右氘代碳十五（纯度99.7%）转至2mL色谱空瓶，使用电子天平称重标物加入量质量，再使用1mL大肚移液器移入1mL二硫化碳，盖好密封盖后摇匀。可同时配置三支不同浓度的标液各1mL，每支标液移出适量至1mL二硫化碳制备标物空白液3组，可根据内标物实际浓度和色谱图中内标物的峰面积关系筛选配置误差较低的内标溶液使用。

2.3 黄金管液氮冷冻

将500mL液氮杯置于通风橱的试验台面，倒入适量的液氮，止沸后使用长镊子将制备好的黄金管缓慢放入液氮杯内，浸没于液氮液面以下。经条件试验认为黄金管在液氮浸泡5min以上即可充分冷冻，无需过长时间等待。作业过程应注意做好手部防护，避免液氮烫伤。

2.4 溶剂准备和黄金管的破坏

黄金管内轻烃的总量受控于装样量、样品生烃能力以及实验升温条件，单支黄金管包含的轻烃总量大致处于0～10mg的范围内，溶剂使用过多会导致萃取液中轻烃浓度过低，不利于气相色谱分析。这里使用内径约12mm的10mL具离心管作为萃取容器，使用5mL大肚移液器将向离心管转入5mL二硫化碳溶剂作为萃取液，液面高度约4～5cm，可充分淹没破碎的黄金管。黄金管冷冻完毕后使用长镊子取出，将其置于玻璃离心管口，快速剪断并置入，盖好玻璃塞。行业内亦有在溶剂液面下使用针状物扎出小孔释放轻烃的金管破坏方式，理论上可避免了金管在空气中的短暂暴漏引发的轻烃损失，但对比实验显示后者因接触面积较小使溶液萃取效率偏低，超声震荡并静置3h后轻烃的回收率不及空气中剪碎破坏方式高。

2.5 萃取液态烃

将装有破碎金管和萃取液的玻璃离心管在超声清洗器中超声震荡3min，随后置入离心机以1500r/min的转速离心3min，取出后使用Parafilm封口膜密封并放入冰箱冷藏室静置保存。实验表明溶液的静置有利于萃取液中轻烃浓度的提高，一方面是黄金管内岩样吸附的轻烃不断溶解和平衡，另一方面是由溶剂的逸散导致。长期称重监测显示具塞磨口玻璃离心管在密封条件下有机溶剂仍能以0.05～0.18mg/min速率逸失。使用同一支萃取液添加内标物后静置，在不同的时间点移出少量进行色谱定量，根据实测产率值和轻烃标物峰面积的比值变化认为静置2小时富集效果更好。

2.6 内标物的添加

进行气相色谱分析前应在进样溶液中添加配置好的标液。如图1所示，两种添加方式均可实现轻烃的定量：方式一的优势在于轻烃定量过程不会受到溶剂逸散作用的影响，如需长期放置可采用该方法。方式二的优势在于可避免内标物对原萃取液的影响，离心管内剩余的轻烃萃取液可浓缩后用于轻烃化合物的分析和单体烃同位素的测定，但该方式会引入移液过程的操作误差。

图1 内标物添加方式流程

2.7 气相色谱分析和轻烃产率计算

内标物添加完成后，可对色谱进样瓶中的1mL轻烃萃取液以不分流模式自动进样0.8μl进行全烃气相色谱分析。色谱分析条件如下：以高纯氮气为载气；设置进样口温度310℃，隔垫吹扫流量3mL/min，色谱柱选用HP-PONA弹性石英毛细柱（50m×0.2mm×0.5μm），柱流速1mL/min；柱箱采用程序升温，初始温度40℃保持10min；后以4℃/min升温至310℃，保持30min；检测器温度设置为320℃，空气流量设置为400min/min，氢气流量设置为30mL/min，尾吹气流量25mL/min。此色谱条件同样可以用于C6～C8轻烃化合物的分析，对于轻烃浓度相对偏低的样品，可在不挥干溶剂的前提下适当浓缩萃取液再尝试进样。

根据轻烃峰和标物峰的峰面积比值可定量计算轻烃的质量。两种内标物添加方式下的产率计算方式略有不同：

式中：

L——轻烃产率，mg/g；

A——加入到样品瓶中的标样质量，mg；

B——色谱图中C6～C14之间所有色谱峰的积分值；

C——色谱图中标样峰的积分值；

W——黄金管装样量，g。

3 方法验证

根据过程细节梳理和条件试验整理了液氮冷冻法收集黄金管内轻烃产物的具体步骤：第一步准备实验器材、配置氘代碳十五内标备用；第二步使用液氮冷冻黄金管5min以上；第三步在离心管内加入二硫化碳溶剂5mL并加入适量内标液；第四步取出冷冻后的黄金管剪碎并置入二硫化碳萃取超声震荡3min；第四步高速离心3min后密封管口并静置2h以上；第五步将1mL萃取液的上清液转入色谱瓶中进行气相色谱分析。基于此分析流程对制备的10支平行黄金管金进行了轻烃产率测试，轻烃产率的均值为15.14mg/g，测试组的相对偏差可控制在4%以内。10次分析中最大值和最小值分别为15.63mg/g和14.81mg/g，最大相对偏差为5.5%，可充分满足行业标准中两次实验轻烃产率相对偏差小于10%的误差要求

对TOC含量为1.75%的湖相泥岩装样的黄金管进行了轻烃富集和C6～C8化合物分析见图2。本方法适用于中等有机碳含量的烃源岩样品，可较好的分离和定量多种特征化合物的丰度，可用于烃源岩生成凝析油气以及天然气的特征分析。

图2 中等有机碳含量湖相烃源岩模拟产轻烃中C6～C8轻烃化合物气相色谱图

4 结束语

通过对独立黄金管液氮冷冻法收集和分析黄金管模拟实验生成的C6～C14轻烃组分的实验流程进行探讨和试验，优化了操作过程和实验条件，总结出可操作性强、富集程度高、定量准确性好的实验室分析方法。多组平行实验证实本方法具有较低的操作误差，是对目前行业黄金管轻烃产物传统分析方法的补充，同时该方法可有效分析C6～C8区间多种轻烃化合物，有助于开展烃源岩轻烃特征的研究工作。