醋酸生产技术及对比

何双荣

（上海寰球工程有限公司，上海 200030）

0 引言

醋酸，英文名称Acetic Acid，化学式为C2H4O2，分子量为60.05，相对密度为1.049，沸点117.9 ℃，闪点37 ℃，溶于水、乙醇、四氯化碳等，因其含有两个碳原子，在工业中常常又把它叫做乙酸。因为醋酸的冰点较低，为16 ℃左右。醋酸浓度达到99%以上，就可以凝结成冰片结晶物，故又叫冰醋酸。作为一种较环保的有机酸，醋酸在化工生产过程中属于重要的基础化工原料。每个醋酸分子都含有一个烷基和一个羰基官能团，它们可以和卤素、-OH、氨等物质发生化学反应，因此，醋酸在工业中有着极其广泛的应用。醋酸可以合成乙酸乙酯、乙酸纤维、氯乙酸、乙酸酯、对苯二甲酸、乙酸乙烯单体及聚乙烯醇等上百种下游产品。

2003年全球醋酸的产量仅为81 万t/a[1]。到2018年，全球醋酸已经能达到1 939.4 万t/a的生产能力[2]。因全球疫情影响，国内外多家醋酸生产厂家停产或倒闭，导致醋酸市场供应紧张，醋酸价格大涨，已经创出10 a来新高[3]。目前，浙江石油化工有限公司、盛虹炼化（连云港）有限公司、河北建滔能源发展有限公司等都在新建醋酸生产装置。因此，当前市场对醋酸的需求空间非常大，发展前景非常看好。

本文对醋酸的主要合成方法进行了介绍，对目前工业上使用最多的甲醇羰基法进行了详细介绍。并对甲醇羰基法中的BASF法、Monsanto/BP法、UOP/Chiyoda法进行了对比，希望对各位从业者有所帮助。

1 醋酸合成方法

1.1 乙烯直接氧化法

乙烯直接氧化法合成醋酸，反应过程中乙烯不需要先氧化成乙醛，再氧化成醋酸，而是直接一步气相氧化成醋酸。该工艺使用二氧化钛或二氧化硅为载体、Pd为催化剂，在固定床反应器中进行。反应原料为氧气、氮气、乙烯和水蒸气，反应温度为150～160 ℃，反应压力为0.9MPa(G)。在上述条件下发生反应，乙烯的转化率达到7.4%，一氧化碳、乙酸、乙醛的选择性分别为5.1%、86.4%、8.1%。该法工艺简单、废物排放量低，装置规模适合在5～20 万t/a[4]。日本Showa Denko公司的一套10万t/a的醋酸装置就是采用该方法。

1.2 乙烷直接氧化法

由于烯烃的价格往往为相应烷烃价格的3～6倍，研究人员开发出乙烷直接氧化脱氢生产醋酸的方法。该法采用Mo、V和Nb的复合氧化型催化剂，反应温度为150～450 ℃，反应压力为0.1～5 MPa(G)，反应时间约为0.1～10 s。在该反应条件下，乙烷的单程转化率达到13.6%，氧气的单程转化率达到100%，醋酸的选择性达到71%[5]。与乙烯法相比，该法为放热反应，能够使整个过程的能耗减少，进一步节省成本。SABIC公司目前年产30 万t醋酸装置采用了该方法，该公司正在研究建设年产200 万t的醋酸装置。

1.3 合成气法

合成气法是指氢气和一氧化碳按照一定的摩尔比混合，在一定的条件下反应合成甲醇，然后再羰基化合成醋酸。美国Union Carbide公司开发的以铑作为催化剂，在反应温度为200～250 ℃，反应压力为2～20 MPaG的条件下，反应产物中醋酸的选择性可达77%。美国德士古公司研发的以Ru-Co-I/(c4h9)4PBr为催化剂，在一氧化碳和氢气摩尔比为1:1时，反应温度为220 ℃，反应压力为48.2 MPa(G)，反应时间为18 h的条件下，反应产物中醋酸占67.5%[6]。

1.4 甲酸甲酯异构化法

甲酸甲酯异构化可以生产醋酸，其中，催化剂是以过渡金属Ir、Ni、Rh、Pd、Co、Ru为主体，以碘为促进剂的催化剂。在酸性物质的环境里，如五氧化二磷存在的条件下，在PdCl2/PPh3/NaI/DMA催化体系下，反应温度170 ℃，反应压力4 MPa(G)下，醋酸的收率达到92%[7]。该方法和其他方法相比，反应产物没有水的生成。缺点是原材料甲酸甲酯的价格较高，随着工业的发展，如果当甲酸甲酯价格便宜或作为副产品时，该方法在经济上更具有竞争性[8]。

1.5 轻烃液相氧化法

轻烃液相氧化法原料为正丁烷或者石脑油，以乙酸作为溶剂，将原料和催化剂溶解在乙酸中，在反应温度为95～100 ℃，反应压力为1.01～5.47 MPa(G)条件下，丁烷或者石脑油与醋酸溶液混合，并与空气发生深层的氧化反应，醋酸的收率能够达到50%。但是，该方法合成的产物为复杂的混合物，需要经过多次精馏分离提纯，成本较大，在醋酸的生产工艺中，已经很少采用了。

1.6 生物催化法[9]

Celanese公司在生物工程领域很擅长，因此，Diversa公司和Celanese公司合作一种生物催化制备醋酸的工艺路线。通过探索发现，如果想要和甲醇羰基化法达到或超过同样的生产规模所需要的成本而言，生物催化法目前仍无法实现这一目标。但是，Celanese公司表明，在小型醋酸装置下，生物催化比甲醇羰基化具有更好的经济竞争性。生物催化法原料易得且价格便宜，如果石油和天然气价格进一步上涨，该法将会具有很好的发展前景。

1.7 甲醇羰基法

甲醇羰基化合成醋酸方法是目前应用最广泛和成熟的一种方法。该法以一氧化碳和甲醇为原料，在贵金属催化剂作用下，反应生成醋酸。此法副产物比较少，主要为丙酸，后续的精馏提纯较方便，且副产物丙酸可以对外出售。根据反应压力的不同，甲醇羰基化法可以分为高压法和低压法两种。高压法以碘化钴为催化剂，在反应温度为250 ℃，反应压力为70 MPa(G)的条件下生成醋酸，甲醇的收率达到90%[10-11]。低压法是以铑或者铱等作为主催化剂，碘甲烷为助催化剂，在温度为190 ℃左右，压力为3 MPa(G)左右反应生成醋酸。低压甲醇羰基化合成醋酸是目前应用最多的方法，也是目前最佳的方法。

2 甲醇羰基化法合成醋酸工艺比较[5, 12-14]

通过研究对比发现，BASF高压法、Monsanto/BP法和UOP/Chiyoda法的主要的不同点是在反应单元，而后续的精馏分离、吸收等单元操作过程基本相同。三种方法反应单元的不同点如表1所示。

表1 三种方法反应单元参数比较

2.1 BASF高压法

BASF公司在20世纪60年代开发出以钴系为催化剂的高压甲醇羰基化反应生产醋酸的方法，并建成了年产量4万t的醋酸生产装置。该方法以甲醇和醋酸为原料，以碳酸钴为主催化剂，以碘甲烷为助催化剂，在250 ℃、70 MPa(G)条件下反应生成醋酸。反应过程中，不断的向反应釜输送甲醇和一氧化碳，反应釜顶部气体经冷却、气液分离、脱气、催化剂分离、脱水、精馏等工序得到醋酸成品。

该方法反应所需的压力高、副产物较多、精馏的工艺复杂、停留时间长、反应温度高，对设备的要求高，动能损失和原料消耗都较大。但是，该技术奠定了以天然气、煤、重油等为原料的石油化工产业链。

2.2 Monsanto/BP法

低压甲醇羰基化法制备醋酸的工艺是美国孟山都公司在20世纪70年代开发的。该法以铑为主催化剂、碘甲烷为助催化剂，在180 ℃左右、3 MPa(G)下发生反应生成醋酸。孟山都公司于1986年将专利转让给英国BP公司，BP公司对低压甲醇羰基化合成醋酸的工艺流程做了部分修改。另外，以铱为主催化剂取代了原来的铑催化剂，并以钌和碘甲烷等为助催化剂，从而形成了现在的Monsanto/BP法，工艺流程如图1所示。

图1 中间件的数据转换

该方法具有反应温和，产品选择性高，体系中含水量低，催化剂稳定性好、寿命长、用量少，副产物丙酸少，综合能耗低，精馏区设备少等优点。缺点是部分反应液需要回流且反应液中含有氢碘酸，腐蚀性较强，反应釜及后续部分设备、管道需要使用锆材，成本较高。

2.3 UOP/Chiyoda法

美国UOP公司与日本Chiyoda公司进行合作，共同开发出UOP/Chiyoda法。该法采用固定床工艺，原料在180 ℃、3.5～4 MPa(G)下，在鼓泡塔式反应器中反应生成醋酸。

该法与Monsanto/BP法相比，更为新进。主要改进之处在于以固体树脂为载体，将铑催化剂负载在上面，从原来的铑基均相催化剂变成固体非均相催化剂，使催化剂的浓度、活性及稳定性都得到了显著提高。因此，该方法大大降低了对一氧化碳纯度的要求，一氧化碳纯度只需要大于90%即可，节省了原料提纯的投资。反应釜的材料由原来的锆材变为钛材，由于催化剂浓度大，反应釜的容积缩小了30%左右，节省了设备的投资。

3 结束语

目前，低压甲醇羰基法合成醋酸是目前应用最成熟和广泛的生产技术，在全球醋酸总产能中所占比例约为60%。近年来，随着疫情影响的结束，醋酸的市场需求进一步变大，发展前景十分广阔。未来低压甲醇羰基法的工艺优化和技术还有大量的研究工作，主要发展方向是研究新型的催化剂、助催化剂，改进现有的催化剂体系，使催化剂耗损减少，寻找能够替代锆材的材料，降低能耗，通过技术升级，向绿色化工、清洁生产转变，将新技术变为成本优势，生产出高品质的醋酸产品，从而提高市场竞争力。