高级氧化技术在废水处理中应用进展

＊贾凌寒

（沈阳市生态环境保护综合行政执法队 辽宁 110058）

引言

进入21世纪，高级氧化工艺已成为去除污染物最有吸引力和最有效的选择之一。这主要是该工艺弥补了传统物理化学和生物工艺之间的差距，同时该技术又能相对完美应对当前环境立法所带来的限制，因此得到了广泛应用。众所周知，废水主要是由于各种工业（如化工、采矿、石化和制药）排放的废水组成的[1]。废水处理的常规方法包括物理化学和生物方法。混凝、过滤和沉淀等物理方法可以将废料从水中分离出来，但不能降解水中的污染物，因为污染物不可能完全矿化，因此需要额外降解污染物。生物法虽然可以利用细菌降解有机废物，但需要最佳的温度、pH值和通气条件，微生物才能对污染物起作用。大量有机物的存在和低pH值条件使得生物法很难处理这些污染物。这些用于处理污染物的传统方法效率有限，虽然它们至今仍被用于去除大部分污染物，但却无法彻底根除污染物。因此，人们正在寻找一种环境友好型方法来有效解决这些污染物带来的问题，研究表明，高级氧化工艺是一种有助于降解这些污染物的潜在方法。

1.高级氧化工艺分类

高级氧化技术可根据氧化方式进行分类，主要包括以下方式：

第一种是化学过程（使用化学试剂和催化剂）；第二种是光化学过程（利用太阳能/紫外线源）；第三种是电化学过程（利用电能）；第四种是声化学法（利用超声波）。

（1）化学过程。化学过程包括使用化学试剂来产生氧化剂，以降解污染物。最常用的化学试剂是过氧化氢和臭氧。大多数氧化剂通常由两种工艺产生：芬顿工艺和过氧化氢工艺。化学试剂通常需要在最佳温度、压力和pH值条件下才能产生氧化剂，这限制了它在降解污染物方面的广泛应用[2]。

①基于芬顿工艺的高级氧化技术。这是一种原始的高级氧化工艺，1894年由Fenton提出。后来在1930年，发现分解过程遵循一个复杂的链式反应，芬顿过程一般是过氧化氢在酸性介质中与铁离子发生反应，产生强氧化剂，即羟基自由基，其具有强氧化性，可以将污染物矿化为二氧化碳和水。

芬顿反应首先是亚铁离子（Fe2+阳离子）在作为氧化剂的过氧化氢存在下氧化成铁离子（Fe3+阳离子）。铁离子在过氧化氢分子的作用下还原成亚铁离子。这就形成了过氧化氢自由基。由于氢过氧自由基的氧化能力低于羟基自由基，因此在芬顿过程中，亚铁离子总是比铁离子更受欢迎。产生的羟基自由基进一步与污染物反应并降解为无毒的最终产物[3]。芬顿反应的效率在很大程度上取决于各种环境因素，如温度、介质的pH值、催化剂浓度和过氧化氢浓度、铁离子与过氧化氢的最佳摩尔比等。目前，传统芬顿技术的缺点主要是成本高，存在二次污染，对pH要求较高，因此局限性大，现多采用类芬顿技术，如替换二价铁、引入光、电等，可有效解决传统芬顿存在的问题。

②基于过氧酮的高级氧化技术。直接臭氧处理产生的羟基自由基不足以降解污染物，使其最终产物完全矿化，其次需要更高浓度的自由基[4]。在使用臭氧的同时使用过氧化氢，可以加速O3的分解并增加羟基自由基的产生，从而提高该过程的效率。

过氧化氢直接与臭氧反应会产生羟基自由基和臭氧根离子，而羟基自由基和臭氧离子又作为机制链反应产物并产生更多的羟基自由基。该反应在碱性条件下（pH范围为7～8）效果良好。由于从该过程中获得了高浓度的羟基自由基，因此可以有效地用于处理污染物。臭氧高级氧化具有出色的消毒特性和强氧化能力，因此被认为是去除各种难降解化学物质的良好选择。O3/H2O2的组合被用于处理不同行业排放的污水[5]。有研究也证实可以通过添加催化剂、能源（紫外线、电能等）等混合方法进一步提高处理效率，如过氧化氢和过氧化苯甲酰的混合物在处理不同行业排放的废水中效果显著，这种混合方法可以提高污染物的降解效率[6]。

③基于硫酸根自由基的高级氧化技术。基于硫酸根自由基（SO4-·）的高级氧化技术是近些年发展起来的处理水中难降解有机污染物的新型水处理技术。硫酸根自由基本身具有一个孤对电子，有超强的得电子能力，即具有较高的氧化能力，可将大多数有机污染物矿化。与·OH（E0(·OH/H2O)=1.9～2.7V）相比，SO4-·（E0(SO4-·/SO42-)=2.5～3.1V）在较广的pH值范围内具有较高的氧化还原电位，与水中抗生素等难降解有机污染物有较高的反应速率[7]。目前，通过活化过硫酸盐的方式获取SO4-·方法主要有：热活化、过渡金属离子活化、光活化、电活化和碳活化。过硫酸盐主要分为两种：过一硫酸盐与过二硫酸盐，这两种过硫酸盐与过氧化氢在结构上相似，都含有氧氧键。其中，过一硫酸盐是由1个硫酸氢根取代H2O2中的1个氢原子所构成的非对称结构的过氧化物；过二硫酸盐则是H2O2中的两个氢原子都被硫酸氢根取代所得到的对称结构的过氧化物。对比其他高级氧化技术，基于硫酸根自由基的高级氧化技术具有稳定性强，污染小，成本低等特点。目前多应用于降解抗生素废水，在降解有机废水等领域具有良好的应用前景，但其高效的活化方式会显著限制其发展，未来的主要研究方向是根据不同性质的污染物质，选择高效便捷的活化方式并找到多种活化方式的最佳组合。

（2）光化学过程。光催化剂是在紫外线或可见光照射下能够产生电子-空穴对的材料。当能量高于光催化剂带隙的光子入射到其上时，能量被光催化剂吸收，从而将电子从价带激发到导带，这在光催化剂中产生了一个e-/h+对。如果由此产生的空穴的氧化电位高于电偶·OH/H，H+2O的电位，即pH=0时的2.31V/NHE（正常氢电极），则h+具有将水氧化为·OH和离子的能力。类似地，如果激发的e-的还原电位低于O中的氧还原电位，即在pH=0时为0.92V/NHE，e-有能力将O2还原为O。由此产生的·OH具有足够的氧化潜力，可以破坏有机化合物中的单键C共价键。另一方面，O具有足以将水还原为过氧化氢的还原潜力。这在光的照射下进一步分解为2·OH，并矿化污染物[8]。

光催化技术主要以半导体材料为依托，而半导体在价带与导带之间存在一个禁带，禁带宽度的大小直接影响其对太阳光的利用率。在半导体光催化材料中，TiO2是最早被发现，也是应用最广泛的光催化剂。TiO2具有多方面的功能特性：化学稳定性、热稳定性、光稳定性、无毒无害及较强的机械性能，这促进了其在光催化污水处理中的广泛应用，但TiO2的缺点也较为明显，禁带宽度较大、光利用率低、量子效率低，目前学者的主要研究方向为TiO2改性，或结合其他高级氧化工艺，提高光活化特性，促进有机物降解。

（3）电化学过程。电化学过程是指通过电化学方法产生羟基自由基等氧化剂，以破坏污染物并产生无害产物。基于电化学的高级氧化工艺（EAOP）是一种生态友好型工艺，因为它使用的是电子这种清洁试剂。它可进一步分为：异构过程（其中羟基自由基在阳极表面生成），例如阳极氧化；均相过程（在此过程中，羟基自由基大量产生），例如电芬顿、光电芬顿、声波电芬顿等。

①阳极氧化。阳极氧化是一种表面控制过程，通过水的氧化作用在阳极表面产生羟基自由基，在阳极表面通过水的氧化作用产生，无需使用任何化学试剂。

废水中的污染物会被阳极表面吸收，然后被氧化。在阳极表面氧化废水中有机物的过程中观察到的变化分为两部分：一些阳极（如铂、石墨）对有机物进行软氧化，最终生成聚合物和耐火材料，它们具有低析氧过电位（OEP）；其中一些（如掺硼金刚石、PbO2）具有苛刻的氧化条件，导致污染物完全氧化和矿化，并具有高析氧过电位。在OEP较大的情况下，形成的自由基通过微弱的力被阳极物理吸收，因此，自由基与污染物的反应更大，进而降解及产品的完全矿化。阳极氧化的效率取决：有机污染物的浓度、电解质的浓度、电流强度、pH值和温度、电极材料的性质、阳极和废水之间的传质等。

②电芬顿过程。电芬顿法是一种具有较高氧化能力的间接电氧化技术。大量实验表明，电芬顿处理法对酚类废水、印染废水、重金属类废水、兰炭废水等高浓度废水都具有很好的处理效果。它是为了通过控制H2O2的合成来克服芬顿工艺的缺点而开发的。过氧化氢是通过压缩空气中O2的还原（在酸性介质中）产生的，芬顿反应是通过电化学电池中Fe2+的连续电化学产生来催化的。反应的生产率可以通过电池中电流的变化来控制，并且芬顿反应中形成的污泥可以通过Fe2+离子的连续再生来最小化。其处理成本比传统的方法要高，但是电化学法在处理复杂的难降解的高浓度有机废水时，可将其作为废水的前处理，可快速降低废水的COD和氨氮，并提高废水的可生化性，再于物化法或者生物法联用，能取得更好的处理效果。

（3）声化学过程。这是一种通过提供超声波作为能量来源来生成氧化剂的工艺。它既可以是物理的，也可以与某些化学试剂或催化剂结合使用。该工艺的主要能量来源是20～1000kHz范围内的超声波通过声空化作用形成的气泡塌陷。气泡的崩塌会产生巨大的热能，将水分裂成羟基自由基。羟基自由基（·OH）是最强的氧化剂之一，进一步降解污染物[9]。该方法在国内并不常见，主要用于处理垃圾渗滤液等很难降解有机废水。

2.高级氧化技术应用

（1）药品废水处理。药物活性成分（API）在生产、使用和处置过程中会释放到环境中。这些原料药对人类健康和环境都有有害影响。为了尽量减少或消除这些医药废物对生态系统的有害影响，人们正在采用许多补救技术。基于硫酸根的AOPs是降解抗生素和处理废水的重要技术之一[10]。通过不同方法产生的硫酸根可用于去除受污染水中的抗生素。

紫外线辐照活化PMS/PS已被用于消除各种药物和个人护理产品（PPCPs），如环丙沙星（CIP）、双氯芬酸（DCF）和四环素（TC）。许多药物污染物已被热活化PMS/PS降解，例如萘普生（NPX）、氧氟沙星（OFX）、茶碱、四环素（TC）抗生素。为了了解对羟基苯甲酸酯分解的机制，研究人员探究了对羟基苯甲酸甲酯（MeP）和对羟基苯甲酸乙酯（EtP）的热激活氧化，研究发现，热激活过程的生成率会随着温度的升高而升高，这是因为较高的温度会导致硫酸根自由基SO4-·的形成。

（2）化工废水降解。对于石化工业、造纸厂、制革工业、纺织印染及生活和城市污水所产生的实际工业和城市污水，高级氧化工艺已被证明是一种很有前途的二级处理方法。石油或炼油工业废水中含有多种有机化合物，包括挥发性有机化合物（VOC）。挥发性有机化合物有多种形式，如含氧（O-VOC）、含硫（VSC）和含氮（VNC）的挥发性有机化合物（VOC）[11]。工业设施的类型（如制药厂、染料厂、纤维素厂或炼油厂）决定了挥发性有机化合物的来源。消除工业废水中的挥发性有机化合物是实现废水处理目标的关键阶段之一。为了有效降解这些废水，早先曾使用过几种补救技术。近年来，基于硫酸根的AOP（SR-AOP）因其在不同条件下的广泛适用性（如可在较宽的pH值范围内工作，与羟基自由基相比具有较长的半衰期等）而备受关注。

3.结语

高级氧化工艺在处理自然界污染物方面的能力毋庸置疑，其效率也远远高于传统技术。需要更加重视该工艺的经济可行性和大规模运行的可行性，这可以通过将其与传统技术相结合、优化工艺和许多其他替代方法来实现。在以后的研究中可通过使用可再生能源和选择性处理来优化工艺成本，以降低催化剂、能源和氧化剂的成本。总之，高级氧化技术是降解顽固污染物的有效方法。但需要更加重视以高降解效率和低能源需求在工业规模上扩大运行。