高级氧化法处理四氢呋喃废水的研究进展

＊胡君杰 黄兴俊 兰元宵

（成都硕特科技股份有限公司 四川 610000）

前言

随着我国经济的快速发展，工业生产大规模进行，环境污染问题日益突出。目前，很多化工行业排放的废水含有较多的毒性，较强的物质，如四氢呋喃、甲醛、多环芳烃等有毒有机物，经过传统污水处理工艺，一般无法达到国家规定的排放标准，解决此类废水的重要方法是采用高级氧化法进行处理。为此，对芬顿氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法等先进的高级氧化处理技术进行了分析，明确了其特点，并将其应用于四氢呋喃废水处理中，从而有效提高了四氢呋喃废水的处理效果，使四氢呋喃废水在处理过程中能得到有效的解决，避免了四氢呋喃废水对环境的影响。其中，芬顿氧化是利用亚铁催化H2O2产生OH·来氧化分解有机物的方法[1]；臭氧催化氧化主要是通过直接氧化和利用臭氧产生OH·来氧化分解有机物；光催化氧化法[2]是利用光催化氧化剂产生OH·来氧化分解有机物，该方法主要依赖于催化剂和光激发作用。

近年来，单杂环化合物中的各种化合物，生物降解特征被进行不同程度的研究，如咪唑、呲咯等化合物，但关于四氢呋喃的研究较少，本文通过分析研究高级氧化技术处理四氢呋喃废水的处理现状，可为工程应用提供相关的参考。

1.四氢呋喃废水的性质

(1)四氢呋喃废水的性质

四氢呋喃废水是一种最常见的有机化工原料，其具有流动性好、低毒、低沸点等特点，被广泛制作反应性溶剂，逐渐普及到合成树脂、天然树脂加工生产工程塑料、粘接剂等方面。在生产1,2-丁二醇（BDO）等化工产品的过程中，会产生四氢呋喃（THF）废水。四氢呋喃属于有毒、易挥发的杂环类有机物，是典型的难降解有机物，具有一定的毒性，处理不当时易对生态环境造成严重危害。

(2)四氢呋喃废水的常规处理方法

目前，四氢呋喃废水最常见的处理方法主要包括：提纯精馏法、气化渗透膜法、生物法等，各种处理方法的研究进展情况分别如下：

①提纯精馏法。四氢呋喃不仅是聚合物单体和有机合成原料，还是优秀的工业溶剂，可混用大量有机溶剂。四氢呋喃与水等有机溶剂共同处于液体状态，在以四氢呋喃为原料的化工企业生产所排放的废液中难以分离，资源浪费和环境污染问题时常发生。THF和水在正常压力条件下合成恒沸温度为64.0℃的最低恒沸物，高纯度的THF若用普通精馏法很难得到。

提纯精馏是一种适用于分离恒沸混合物或液态化合物的方法，具有类似的挥发性。通常另一种特殊选择的组分（即萃取剂）加入被分离的混合物中，挥发性通常较高。新添加的物质不会与混合物中的任何一种成分形成恒沸溶液，但能使混合物中的每一种成分的相对挥发度发生变化，对混合物中任何一种成分的挥发度都有一定的改变作用。相关实验表明，四氢呋喃、醋酸乙酯和水的三元混合物以及类似物质的混合物，用液液萃取和精馏的方法，如四氢呋喃、乙醇、甲醇、水的四元混合物等，对四氢呋喃进行纯化后得到的产物。精馏后，在精料中加入精选萃取物和少量水，然后将精料混合物双向提取，使萃取物从四氢呋喃中提取，而其他有机物质中则提取了水。其结果是在上、下两层形成了非极性层，从而分离了四氢呋喃等有机物。然后将干燥剂加入非极性层，去除微量水分，再将四氢呋喃和萃取剂精馏分离，通过提纯四氢呋喃得到纯净度达到98%以上的产品。

②气化渗透膜法。大部分有机醇、酮、酸、酯、酞胺及乙睛、吡啶、二甲亚、四氢酞喃的水溶液，通过使用高聚物膜进行渗透汽化操作，可有效分离。另外，在汽化渗透操作中，壳聚糖及其衍生物质薄膜也显示出很高的分离效应。对膜渗透汽化技术的研究早在20世纪中期就已开始，但直到近期才引起广泛重视。该技术主要应用于共沸或接近共沸系统中的物质分离、脱水和去除水中微量有机物质，其中包括有机物的浓溶液。渗透汽化膜的主要作用是实现有机物与水的有效分离。目前，渗透汽化膜主要分为两类：一类是以亲水高聚物制造的优先透水膜，主要用于有机物溶液的脱水；另一类是以疏水高聚物制造的优先透有机物膜，主要用于水的净化、污水处理和有机物回收等领域。与其他分离方法相比，渗透汽化膜具有较强的分离能力，特别适用于难以分离的物质，如有机物水溶液的共沸和接近共沸系统。但值得注意的是，一些膜在渗透汽化过程中可能会出现无限溶胀或收缩的情况，导致膜的化学和物理性能下降，从而严重影响膜的使用寿命[3]。

③生物法。李季等人[4]发现了具有降解二元共沸物的细菌，这些细菌属于气单胞菌属，经过鉴定后确定其抗链霉能力可达最大耐受度140mg/L，其中有些细菌对氨节青霉有抵抗能力，但对卡那霉素、庆大霉素、氯霉素等均不具有抗药性，临床表现较差。经过进一步的实验研究，团队发现1号、2号、4号、9号菌株在300℃的条件下，能有效降解以四氢吠喃为唯一碳源的无机盐培养基中的四氢吠喃。经鉴定，选定1号、9号两个菌种作为继续研究的对象。在生长温度300℃时，这两种菌株的表现最好，而其pH值最适宜为7.5。尽管对于THF降解菌株的稳定性还需要进一步考证，但陈彤和他的团队的研究成果仍在相关领域引起了重要关注。在利用生物法处理含有THF废水的领域，他们的研究文献资料至今仍然是罕见的。

2.高级氧化法处理四氢呋喃废水的研究现状

高级氧化技术是指在催化剂或氧化剂的作用下，通过产生氢氧自由基（·OH）来降解难以降解的有机物质。从某一方面来看，高级氧化技术是当前及未来我国四氢呋喃废水处理的最典型的处理技术，其通过利用氧化剂、光、电、催化剂等物质的作用，能有效降解废水中的有机物，将其分解成无害物质，如二氧化碳、水或小分子物质。该技术通过化学反应产生自由基，实现自由基与有机物之间的转移功能，从而将水中有机物转化为毒性较低甚至无毒性的物质，经过废水处理后，确保水质达到出水标准的要求。目前，为了全面提高工业经济效益并促进可持续发展，我国在废水处理形式上推崇多种氧化技术，并且在实际应用中取得了显著的效果[5]。

（1）芬顿氧化法。芬顿氧化是一种有效分解难降解有机物的方法，通过将H2O2分解产生氧化基团羟基自由基。该方法设备简单，操作方便，反应迅速。近年来，张先等研究人员进一步增强了芬顿试剂对有机物氧化分解能力，通过引入可见光、电、紫外线、超声等多种元素到芬顿体系中。例如：在制药废水处理中，持续照射紫外线，并加入600mg/L和100mg/L的Fe2+和H2O2物质，可高效降解50%的COD物质。在焦化废水处理中，控制恒定流速为30mL/min，同时在电解液中充氧鼓泡，置于-0.4VVS.SCE点下进行反应，可使COD物质去除率达到76.6%，能耗仅为7.4kWh/(kgCOD)，远低于非均相电芬顿氧化。目前，芬顿技术可作为深度处理方法，与其他方法如生物法、吸附法、混凝沉淀法等进行联合使用。然而，由于芬顿技术的初始pH值较低，反应后会产生大量含铁质的污泥，可能导致出水后二次污染的问题，增加了污泥处理费用[6]。

（2）臭氧氧化法。通常使用臭氧作为氧化剂，以处理含有电子的芳环、双键和胺等物质团。然而，臭氧处理废水主要通过两种方式进行：直接氧化和利用臭氧产生自由基氧化的OH·物质。目前，主要使用UV、pH值、H2O2、臭氧催化剂等物质来生成臭氧的OH·方法。虽然纯臭氧氧化物质可以解决有机污染物问题，但其容易受到各种外部因素的影响，导致成本高、臭氧利用率低。因此，相关研究人员越来越重视复合催化臭氧氧化技术。最近，杨万达等研究人员对O3/H2O2体系在青霉素G类制药废水处理中的效果进行了全面分析，并在H2O2和O3中添加适量的MM物质。结果表明，COD去除率可达71.9%。近年来，由于臭氧氧化和芬顿氧化技术在难降解有机物处理方面的显著作用，加上臭氧发生器、新型催化剂材料等核心生产技术的不断发展，四氢呋喃废水深度处理取得了合理控制技术应用成本的突破[7]。

（3）光催化氧化法。光催化氧化法是利用氧化剂产生OH·物质，以分解有机物的方法。该方法主要依赖于催化剂和光激发作用。光催化氧化技术具有反应条件温和、操作方便、能耗低等特点。与其他养护技术相比，光催化氧化技术产生了大量自由基，提高了有机物去除效率。因此，光催化氧化法是未来发展的主要方向之一，如UV/O3、UV/H2O2、UV/O3等。滕青等研究人员采用酸溶-水热法对赤泥进行改性。在溶剂为硝酸、赤泥与硝酸的质量比为1.00:1.25、水热反应pH为8、温度为140℃的条件下，制得的光催化剂具有最高的催化活性，对甲基橙的脱色率达到93.7%，染料废水的COD去除率达到75.23%，出水COD仅为123.07mg/L，达到相关排放标准。然而，需要注意的是，光催化氧化技术目前仍处于试验阶段[8]。

（4）电催化氧化法。电催化氧化技术作为一种高效、环保的废水处理技术，近年来在处理四氢呋喃废水方面取得了显著的研究进展。四氢呋喃是一种广泛应用于化工生产中的有机溶剂，其废水含有大量有机物和毒性污染物。传统的处理方法无法彻底去除这些污染物，且常伴随着高能耗和环境风险。电催化氧化技术利用外加电压驱动电解过程，在电解液中生成活性氧物种，如氢氧自由基和过氧化物离子，通过氧化反应将有机污染物降解为无害物质。与传统的氧化方法相比，电催化氧化技术具有高效、低能耗、易操作等优点，因此成为处理四氢呋喃废水的一种理想选择。

近年来，许多研究团队对电催化氧化技术在四氢呋喃废水处理中的应用进行了深入研究。其中，电极材料的选择是关键因素之一，如二氧化钛和铝氧化物，具有良好的电催化活性和稳定性，可以实现高效的四氢呋喃降解。此外，针对四氢呋喃废水中存在的其他有机物和毒性物质，研究人员还探索了负载型催化剂、纳米材料和复合电极等新型电极材料，以提高降解效率和选择性。此外，反应条件的优化也是电催化氧化技术处理四氢呋喃废水的关键。电流密度、电解液pH值、温度等因素都会影响降解效果。合理调控这些参数可以提高废水处理效率，并减少能耗。同时，优化电催化反应器的设计和工艺流程，如电极间距、循环流速等，也对提高降解效果具有重要意义。

3.结语

综上所述，高级氧化法是一种高效的处理有机废水的方法，在四氢呋喃废水处理中也广泛应用。本文将对高级氧化法处理四氢呋喃废水的研究进展进行总结，从目前的研究结果来看，高级氧化法处理四氢呋喃废水表现出了较好的效果，但在进一步提高效率，降低运行费用方面还有待进一步研究，因此，未来在高级氧化方面可能有以下几个方向还需要重点研究攻关。

第一，光催化氧化法是高级氧化法中的一种重要方法。研究表明，通过紫外光照射，可以激发催化剂表面的电子，产生·OH来降解四氢呋喃废水中的有机物质。例如，采用二氧化钛催化剂与紫外光照射的组合，可以大大提高四氢呋喃废水的降解效率。

第二，超声波辅助高级氧化法也是一种有效的处理四氢呋喃废水的方法。超声波的作用可使液体中产生空化现象，从而产生剧烈的冲击力和局部高温，进一步加快有机废物的降解速度。研究表明，超声波辅助高级氧化法可以显著地提高四氢呋喃废水处理的效率。

第三，电化学方法被广泛地应用于高级氧化法处理四氢呋喃废水中。通过施加外加电压或电流，可以引起阳极和阴极之间的电化学反应，从而产生·OH及其他活性物质，实现废水的降解。例如，采用电化学氧化法处理四氢呋喃废水时，可以通过阳极产生的过氧化物离子（O2-）与有机物发生氧化反应，达到废水降解的目的。