泰山夏季O3 和PM2.5 污染特征及成因分析

乜艳秋，朱玉姣*，张 吉，赵 勇，国兆新，刘玉虹，李洪勇，吴 迪，高 健，李 红，王新锋，薛丽坤，王文兴,

1. 山东大学环境研究院，山东 青岛 266237

2. 山东省泰山气象站，山东 泰安 271000

3. 中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)是我国大气污染中最主要的两种污染物[1-2]，直接影响空气质量、人体健康和气候变化. PM2.5是指空气动力学直径小于2.5 μm 的颗粒物，其来源主要分为一次来源和二次来源. 一次来源包括海盐、沙尘、火山喷发等自然现象和工业、交通等人为活动[3]，二次来源主要是人为活动和自然过程排放到大气中的气态前体物如挥发性有机化合物(VOCs)、氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)等经化学转化生成的二次有机物、无机盐等[4]. PM2.5一般能够在大气中停留1～2 周，对大气能见度和辐射平衡造成一定的影响[5]，并且能够吸附大量有毒物质，对人体健康造成严重危害[6-8]. O3作为辐射强迫排名第三的温室气体，其浓度增加直接影响到气候变化[9-10]，且具有强氧化性，可与大气气溶胶发生相互作用，进一步加剧二次污染. 此外，O3具有强刺激性，可引发人类哮喘、呼吸道疾病和过早死亡[11-13]. 全球尺度下，NOx和VOCs 等前体物在高温、强光辐射条件下发生光化学反应生成的O3是对流层O3的主要来源[14-15].O3与前体物之间呈现复杂多变的非线性关系，在高NOx浓度区域，O3生成对VOCs 浓度更敏感，此时减少VOCs 能够有效降低O3浓度，而降低NOx浓度则会导致O3浓度增加；在高VOCs 浓度区域，O3生成对NOx浓度更为敏感，此时减少NOx浓度可以显著降低O3浓度[15]. 因此，厘清O3与前体物之间的敏感性关系是开展O3污染防控的重要基础.

随着我国经济的飞速发展和城市化进程的快速推进，生态环境日益恶化，大气污染问题尤为突出[16].自实施《大气污染防治行动计划》和《打赢蓝天保卫战三年行动计划》以来，我国城市地区空气质量得到进一步改善. 然而上述空气质量改善行动尚未彻底扭转我国严峻的大气污染局面[17]. 2021 年全国339 个地级及以上城市中有超过1/3 城市的空气质量超标，以PM2.5和O3为首要污染物的超标天数分别占总超标天数的39.7%和34.7%[18]. 我国大气环境进入PM2.5污染依然严峻和O3污染日益突出的新阶段. 研究[19]证实，PM2.5和O3对人类健康的影响存在显著的协同相加作用，全球范围内可归因于PM2.5和O3共同暴露的过早死亡人数为37 651 人，远高于二者单独相关的过早死亡数之和. 因此，推进PM2.5和O3污染协同控制成为我国“十四五”及更长时期大气污染防治的重要任务.

华北地区是我国空气污染最为严重的区域之一，虽然近年来PM2.5浓度有所降低，但是PM2.5和O3复合污染时有发生，且多发生于夏季[20]. 研究表明：2013-2018 年华北平原夏季PM2.5日均浓度频繁超过60 μg/m3[21]；同时，O3日最大8 h 平均浓度(MDA8 O3浓度)的平均值呈上升趋势，约为3.3×10-9/a[22]. 活跃的大气光化学反应是华北地区PM2.5与O3复合污染发生的条件之一，快速的光化学反应能够导致较高浓度O3的生成，而高O3浓度可能导致PM2.5更强的二次生成[23]. 因此，研究华北地区背景大气环境特征对厘清该地区空气污染特征及重污染成因具有重要意义. 泰山(36.25°N、117.10°E) 地处华北平原中部，位于山东省泰安市境内，是华北平原最高峰. 泰山顶地势开阔，受人为与局部自然环境的影响较小，可以较好地代表华北区域背景大气的环境特征. Gao 等[24]于2003 年在泰山顶对O3和一氧化碳(CO)进行了为期5 个月的测量，并与其他高海拔观测实验数据进行了对比分析. 而后，对O3、亚硝酸(HONO)、卤代烃、反应性痕量气体等污染物、新粒子生成等的研究于泰山顶相继展开[25-30]. Sun 等[25]分析了2003-2015年泰山O3观测数据，发现华北平原地区低对流层高层大气中的O3浓度呈显著上升趋势. Zhang 等[29]构建了拉格朗日光化学轨迹模型(LPTM)对泰山顶O3污染进行溯源，发现华北平原高强度的前体物排放和活跃的光化学反应是泰山顶O3污染事件频发的根本原因.

本研究基于2021 年6-8 月泰山顶的观测数据，分析了泰山顶夏季PM2.5和O3的污染特征及影响因素，并与泰山下国控站点〔泰安市监测站(36.19°N、117.14°E)位于泰山南，与泰山脚直线距离为1.8 km〕的同期监测数据进行对比；利用OBM 模型探究了泰山顶O3生成敏感性机制；基于不同种类VOCs 的O3生成潜势(OFP)，识别了对O3生成有显著贡献的关键VOCs 物种；对比了清洁与污染时段PM2.5化学组分的浓度及占比变化；同时，分析了PM2.5和O3同步抬升过程及其影响因素，以期为PM2.5和O3污染的协同防控提供科学的理论支撑.

1 数据与方法

1.1 观测站点与数据来源

本研究于2021 年6 月1 日-8 月31 日在泰山顶开展外场观测实验，主要对PM2.5、O3、CO、SO2、NOx、VOCs、颗粒物化学组分等进行在线连续监测.采样点位于泰山日观峰气象监测站(海拔1 534 m)，该站点位于游客量较少的山顶东部，受人为影响较小. 泰山顶在晴朗的白天通常处于边界层顶部，此时山顶捕捉到的气团多为远距离传输，能够较好地反映华北地区区域性大气污染状况；而在夜间处于残留层或自由对流层内，此时山顶捕捉到的气团能够较好地反映华北平原背景大气污染状况. 因此，泰山顶在一定程度上可以反映华北地区区域性污染特征及气团的远距离传输特征[24-25].

2021 年6 月1 日-8 月31 日泰山顶主要污染物在线监测仪器型号及采样时间如表1 所示. 所有在线监测仪器均放置在控温的集装箱中并通过采样管采集室外空气. CO、O3、SO2、NO2、VOCs 等在线仪器通过采样总管实现环境大气的连续采集和监测，采样总管(特氟龙材质)总长2.3 m，采样口置于集装箱顶1.3 m 高度处. 采样总管配备自动加热除湿装置，能够消除大于80%的相对湿度对大气污染物成分测量的影响. PM2.5通过切割头采样，切割头安装在集装箱顶2 m 高度处，采样管配备自动加热除湿装置以有效避免管路中的冷凝水，同时能够避免加热过度而对颗粒物的中半挥发性成分产生影响. 为保证数据质量，对所有仪器进行定期维护及标定：CO 仪器每月进行一次多点标定，每周进行一次零点-跨度标定，每8 h进行一次零点标定；O3、SO2和NO2仪器每月进行一次多点标定，每周进行一次零点-跨度标定；VOCs 仪器每月进行一次多点标定，每周进行一次单点标定；PM2.5仪器每季度进行质量膜标定、传感器及流量校正.

表1 2021 年6 月1 日-8 月31 日泰山顶主要污染物监测仪器及采样时间Table 1 Details of instruments and sampling periods at the summit of Mount Tai from June 1st to August 31st, 2021

本研究选取泰山下距离泰山较近的国控站点同期监测数据进行对比分析. 国控站点制定了详细的监测日常巡检工作要求，确保监测数据的科学性和合理性. 由于泰山属于风景名胜区，本研究根据《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)一级标准，将PM2.5日平均浓度大于35 μg/m3的日期定义为PM2.5超标天；同时为了方便将泰山顶与泰山下的O3浓度进行对比，根据GB 3095-2012 二级标准，本研究将MDA8 O3浓度大于160 μg/m3的日期定义为O3超标天. 将PM2.5浓度日均值和MDA8 O3浓度，或PM2.5小时浓度和O3小时浓度同时升高的时段定义为PM2.5和O3同步升高过程.

1.2 OBM 模型模拟

基于观测的模型(observation based model, OBM)是美国佐治亚理工学院Cardelino 和Chameides 于1995 年开发的一个零维化学盒子模型. 该模型的基本原理是基于实际观测数据，运用数学方法模拟解析大气化学反应速率[31-33]. 常规气体(O3、NO、NO2、CO和SO2)和VOCs 组分的观测浓度以及气象参数(温度、相对湿度和气压)是模拟时必须输入的数据，输出模块设置为O3的净生成速率，之后根据减排情景的模拟量化不同前体物类别的相对增量反应活性值.本研究选取RACM2(Regional Atmospheric Chemistry Mechanism 2)机理，对泰山顶O3生成机制进行了详细分析.

相对增量反应活性 (relative incremental reactivity,RIR)是用来判断O3生成敏感性的常见方法之一[34-35]，定义为O3净生成速率或生成量变化的百分比与特定物种浓度或排放量变化百分比的比率，用于评估特定前体物减排对O3净生成速率或浓度的影响[36]. 本研究通过OBM 模型运行敏感性实验获得RIR 值，首先运行基准实验（base）获得未减排时的O3净生成速率，然后将目标前体物(如VOCs、NOx等) 浓度分别减排20%运行敏感性实验获得减排后的O3净生成速率. 以NOx为例，本研究中RIR 计算公式：

式 中： RIRNOx为 减 排20% NOx时 对 应 的RIR 值；PO3-net(base)为 未 减 排 时 的O3净 生 成 速 率，μg/(m3·h)；PO3-net(sens)为减排后的O3净生成速率，μg/(m3·h). 当某前体物对应的RIR 为正值时，降低该前体物浓度可以减少O3的生成，且RIR 值越大，O3生成对该前体物的敏感性越强；相反，当某前体物对应的RIR 为负值时，降低该物质的浓度不利于减少O3的生成. 根据O3前体物-NOx与人为源VOC(AVOCs) 对应RIR 的比值对O3生成敏感性进行划分. 具体地，当RIRNOx＜0 时，为VOCs 控制区；当0＜RIRNOx/RIRAHC＜2时，为NOx-VOCs 协同控制区；当RIRNOx/RIRAHC≥2时，为NOx控制区.

1.3 臭氧生成潜势计算

VOCs 在环境大气中种类繁多，不同VOCs 在大气中的氧化机制与反应速率不尽相同，对O3生成的贡献也有所不同. VOCs 和OH 自由基的反应是对流层大气中VOCs 的主导损失途径[37]，并通过HOx循环促进O3生成[38]. 一般来说，与OH 自由基反应活性较高的VOCs 物种对O3生成贡献相对较大；相反，反应活性较小的VOCs 物种对O3生成的贡献相对较小.因此在进行O3污染相关研究时，除VOCs 的浓度水平，反应活性也是评估VOCs 对O3生成贡献的重要考量因素. 增量反应活性(IR)是用来反应各VOCs 物种间由于反应活性不同而产生的对O3浓度贡献差异的重要参数，指在VOCs 中加入或除去每g 特定的VOCs 物种所产生的O3浓度的变化量[39-40].

O3生成潜势(OFP)用于表征不同VOCs 物种生成O3的能力，定义为大气环境中某个VOCs 物种的浓度值与其最大增量反应活性值(MIR)的乘积，计算公式：

式中： OFPi表示VOCs 物种i的O3生成潜势，μg/m3；[VOCs]i表示VOCs 物种i的观测浓度，μg/m3； MIRi表示VOCs 物种i的最大增量反应活性值. 本研究使用了Zhang 等[41]基于中国本地化排放情景计算的MIR系数，以更好地反映VOCs 对O3生成的贡献.

2 结果与讨论

2.1 总体污染情况

2021 年6-8 月泰山顶与泰山下PM2.5、NOx、SO2、CO 日均浓度及MDA8 O3浓度时间序列如图1 所示.观测期间，泰山顶MDA8 O3、PM2.5、NO2、SO2、CO 平均浓度分别为(171±41)μg/m3、(29±25)μg/m3、(3±1)μg/m3、(3±2)μg/m3、(0.3±0.2)mg/m3(见表2). 其中，MDA8 O3平均浓度在泰山顶高于泰山下〔(164±48)μg/m3〕，PM2.5平均浓度在泰山顶〔(29±25)μg/m3〕与泰山下〔(26±14)μg/m3〕接近且略有升高. 与之相反，泰山顶NO2、SO2、CO 浓度仅为泰山下的1/7～1/2. 在92 d 的观测实验中，泰山顶O3浓度超标天数为61 d，超标率为67.0%；共有7 次O3污染过程，持续时间为1～23 d，其中持续时间最长的O3污染过程为6 月18 日-7 月10 日. 泰山下O3浓度超标天数为54 d，超标率为58.7%；共有13 次O3污染过程，持续时间为1～12 d，其中持续时间最长的O3污染过程为8 月6-17 日.值得注意的是，观测期间泰山顶与泰山下O3同时超标的天数为52 d，除此之外，泰山顶和泰山下仍分别有9 d 和2 d 的O3超标天. 总体而言，观测期间泰山顶O3浓度和超标天数均高于泰山下.

图1 2021 年6-8 月泰山顶及泰山下NO、NO2、SO2、CO、PM2.5 日均浓度和MDA8 O3 浓度时间序列Fig.1 Time series of daily average concentrations of NO, NO2, SO2, CO, PM2.5 and MDA8 O3 at the summit and the foot of Mount Tai, from June to August 2021

表2 2021 年6-8 月泰山顶及泰山下主要污染物浓度及气象参数平均值Table 2 Average values of main air pollutants and meteorological parameters at the summit and the foot of Mount Tai from June to August 2021

根据对PM2.5浓度日均值和MDA8 O3浓度的分析发现，泰山顶与泰山下共发生5 次PM2.5日均浓度与MDA8 O3浓度同步升高过程，持续时间为2～6 d(见图1). 同时，也观测到5 次泰山顶与泰山下PM2.5日均浓度与MDA8 O3浓度同步降低过程，持续时间为2～3 d.

2021 年6-8 月泰山顶及泰山下主要大气污染物浓度及气象参数日变化特征如图2 所示. 泰山顶O3浓度日变化呈单峰型，午后缓慢升高，夜间缓慢下降，浓度峰值出现在18：00. 然而，日间(07：00-17：00)和夜间(18：00-翌日06：00)O3浓度差异并不明显，日间平均浓度为(154±11)μg/m3，夜间平均浓度为(156±9)μg/m3. 泰山下O3浓度呈典型的单峰型日变化特征，午前快速升高，夜间较快下降，浓度峰值出现在16：00. 泰山下O3日间平均浓度为(132±40)μg/m3，夜间平均浓度为(103±28)μg/m3. 在12：00-15：00，泰山顶和泰山下O3浓度接近，分别为(160±6)和(162±9)μg/m3，其余时段泰山顶O3浓度明显高于泰山下，且二者差值在07：00 最大. 两站点O3浓度日变化的差异与O3生成的大气光化学过程及NO 滴定效应有关. 在日间，泰山下O3光化学反应比泰山顶更强，导致泰山下O3浓度快速升高；在夜间，泰山下NO 滴定作用比泰山顶更强，导致泰山下O3浓度快速降低.

图2 2021 年6-8 月泰山顶及泰山下主要大气污染物浓度及温湿度日变化特征Fig.2 Diurnal variations in the concentrations of main air pollutants, temperature and relative humidity at the summit and the foot of Mount Tai from June to August 2021

Ox(NO2+O3)是反映大气氧化能力的主要指标之一. 泰山顶和泰山下Ox浓度变化趋势均与O3浓度类似. 在13：00-17：00，由于泰山下较强的NO2排放，其Ox浓度明显高于泰山顶，表明在午后泰山下具有更强的大气氧化能力；其余时段泰山顶Ox浓度明显高于泰山下.

泰山顶NO2、SO2、CO 和PM2.5浓度日变化均呈单峰分布，峰值分别出现在12：00、13：00、15：00 和14：00；泰山下CO、SO2和PM2.5浓度日变化也呈现单峰分布特征，峰值出现在08：00-10：00，而NO2浓度呈明显的双峰分布，峰值分别出现在08：00 和20：00.泰山下污染物浓度的昼夜变化与源排放、边界层变化、山谷风传输等因素有关.

2.2 泰山顶O3 生成机制

基于OBM 模型，模拟了泰山顶的O3化学生成速率(见图3). 利用观测数据计算了泰山顶O3浓度变化率，O3浓度变化率与化学生成速率的差值为O3的传输速率. 观测期间，泰山顶日间O3浓度变化率为(2.3±2.7)μg/(m3·h)，分别于11：00 和14：00 达到峰值，峰值分别为5.5 和5.3 μg/(m3·h). 白天，前体物VOCs与NOx参与光化学反应生成O3. O3化学生成速率平均值为(7.1±5.0)μg/(m3·h)，于12：00 达到峰值. 泰山顶O3化学生成速率明显低于北京〔40.7 μg/(m3·h)〕[42]、重庆〔27.9 μg/(m3·h)〕[42]、东营〔20.6～42.0 μg/(m3·h)〕[43]等城市. 夜间，O3通过NO 滴定作用等途径而损耗，平均化学生成速率为(-11.5±3.2)μg/(m3·h). 夜间泰山顶O3主要来源于区域传输，传输速率为(9.4±2.9)μg/(m3·h)，略高于O3日间化学生成速率. 由此可见，泰山顶日间O3浓度主要来源于白天光化学反应生成，而传输过程对于夜间O3浓度相当重要.

图3 泰山顶O3 化学生成速率、O3 浓度变化率与O3 传输速率的日变化特征Fig.3 Diurnal variations of O3 in situ production rate,rate of change in observed concentrations and transport rate at the summit of Mount Tai

基于OBM 模型，将O3前体物NOx、AVOCs 和生物源VOCs (BVOCs，本研究中主要为异戊二烯)分别减排20%进行敏感性模拟实验，计算了泰山顶各气态前体物种的RIR 值(见图4). 泰山顶NOx、AVOCs和BVOCs 生成O3对应的RIR 值分别为0.75±0.60、0.21±0.34 和0.04±0.03. 由NOx与AVOCs 对 应RIR的比值判断可知，泰山顶O3的生成机制主要受到NOx控制. 研究[44]表明：在城市和近郊等地区O3生成多处于VOCs 控制区；城镇和农村等地区，O3生成多处于协同控制区或NOx控制区. 笔者研究结果与以往在泰山、华山、黄山的研究结果[29,45]相似. 同时，泰山顶O3生成机制也存在日变化特征. O3生成对AVOCs 的敏感性在清晨最高，之后逐渐降低，至傍晚再次增加；O3生成对NOx的敏感性在午后逐渐增加.这导致O3生成在清晨处于NOx-VOCs 协同控制区，之后转变为NOx控制区. 结果表明，在相对清洁的泰山顶，控制NOx排放有利于降低O3的浓度.

图4 泰山顶O3 前体物AVOCs、BVOCs、NOx 对应RIR 值的日变化特征Fig.4 Diurnal variations in RIR values corresponding to O3 precursors of AVOCs, BVOCs and NOx at the summit of Mount Tai

泰山顶6-7 月各类VOCs 浓度水平及其对应的OFP 如图5 所示. 观测期间，泰山顶VOCs 浓度平均值为(10.1±4.3)μg/m3，低于泰安城区总VOCs 浓度[46]. 其中，烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、异戊二烯占比分别为67.4%、10.7%、2.0%、18.0%、2.0%. 浓度排名前10 位的VOCs 物种分别为丁烷(1.4 μg/m3)、乙烷(1.3 μg/m3)、丙烷(1.3 μg/m3)、丙烯(0.8 μg/m3)、苯(0.7 μg/m3)、正十二烷(0.6 μg/m3)、甲苯(0.6 μg/m3)、2-甲基戊烷(0.5 μg/m3)、2，3-二甲基丁烷(0.5 μg/m3)、异戊烷(0.4 μg/m3)，占总VOCs 浓度的80.3%.

图5 2021 年6-7 月泰山顶VOCs 的浓度与OFPFig.5 Concentrations of VOCs and ozone formation potential

基于MIR 值计算了泰山顶VOCs 的OFP，其总OFP 为16.3 μg/m3. 其中，烯烃对OFP 贡献最大，OFP值为6.6 μg/m3；其次为芳香烃，OFP 值为4.5 μg/m3；烷烃的OFP 值为3.5 μg/m3，异戊二烯的OFP 值为1.6 μg/m3. 对OFP 贡献前10 位的VOCs 物种分别为丙烯(5.1 μg/m3)、异戊二烯(1.6 μg/m3)、间二甲苯(1.6 μg/m3)、乙烯(1.5 μg/m3)、甲苯(1.3 μg/m3)、丁烷(1.1 μg/m3)、邻二甲苯(0.6 μg/m3)、2-甲基戊烷(0.6 μg/m3)、1，2，4-三甲基戊烷(0.5 μg/m3)、异戊烷(0.4 μg/m3)，占总OFP 的87.6%. Liu 等[46]报道了泰安市非甲烷烃的OFP 值，其中乙烯、甲苯、间二甲苯、丙烯、邻二甲苯等具有较高的OFP(6.0～18.2 μg/m3)，且优势物种与泰山顶对OFP 贡献前10 位的物种重叠. 根据泰安市夏季VOCs 来源分析结果[46]，应重点管控燃煤、车辆、溶剂使用等以减少泰安市及泰山顶的O3污染.

2.3 泰山顶PM2.5 化学组成特征

观测期间，泰山顶PM2.5平均浓度为(29.6±19.6)μg/m3，因夏季实验开展期间PM2.5浓度整体较低，根据PM2.5小时浓度，将其区分为PM2.5小时浓度大于35 μg/m3时段(PM2.5污染时段) 和PM2.5小时浓度低于35 μg/m3的时段(PM2.5清洁时段)(见图6).

图6 2021 年6-7 月泰山顶PM2.5 小时浓度小于35 μg/m3 和大于35 μg/m3 时PM2.5 中化学组分占比Fig.6 Proportion of chemical components in PM2.5 at the summit of Mount Tai from June to July 2021,stratified by concentrations below and above 35 μg/m³

当PM2.5小时浓度低于35 μg/m3时，颗粒物化学组分中有机物浓度占比最高，其浓度平均值为(6.9±4.9)μg/m3，在PM2.5中占比为36.3%±25.2%；其次为硫酸盐，平均浓度为(3.5±2.4)μg/m3，占比为16.2%±8.7%；硝酸盐平均浓度为(3.2±2.4)μg/m3，占比为14.1%±7.5%；铵盐平均浓度为(2.4±1.9)μg/m3，占比为10.7%±6.1%.硫酸盐、硝酸盐、铵盐三种二次无机物总浓度平均值为9.1 μg/m3，总占比为40.9%，相比有机物浓度占比高4.6%.

当PM2.5小时浓度高于35 μg/m3时，颗粒物组分中有机物、硫酸盐、硝酸盐和铵盐的平均浓度均增加，且四者占比接近. 其中，有机物平均浓度为(15.9±16.1)μg/m3，占比为23.3%±21.6%；硫酸盐平均浓度为(12.4±4.9)μg/m3，占比为19.7%±6.5%；硝酸盐平均浓度为(11.8±4.5)μg/m3，占比为18.9%±6.5%；铵盐平均浓度为(9.6±3.3)μg/m3，占比为15.4%±5.0%. 硫酸盐、硝酸盐、铵盐三种二次无机物总浓度平均值为33.8 μg/m3，总占比为54.0%，较有机物浓度占比高30.7%，该差值明显高于PM2.5小时浓度低于35 μg/m3时段.

综上，PM2.5污染时段与清洁时段相比，二次无机盐的平均浓度增加了24.7 μg/m3，占比增加了13.1%，表明二次无机盐的生成对PM2.5浓度升高起重要作用.

2.4 泰山顶PM2.5 与O3 浓度同步升高特征及成因分析

泰山顶PM2.5日均浓度和MDA8 O3浓度的相关性如图7 所示. 由图7 可见，泰山顶PM2.5日均浓度与MDA8 O3浓度呈显著正相关，皮尔逊相关系数(R)为0.73，P＜0.01. MDA8 O3浓度呈随相对湿度减小而增大的趋势，且二者呈显著负相关(P＜0.01)；PM2.5日均浓度随相对湿度的变化不明显. 同时，在泰山顶频繁出现PM2.5与O3小时浓度同步升高的现象，表明二者可能同源并且相互影响.

图7 泰山顶PM2.5 日均浓度与MDA8 O3浓度相关性Fig.7 Correlation between daily average PM2.5 and MDA8 O3 concentrations at the summit of Mount Tai

2021 年6-8 月，泰山顶共观测到50 次PM2.5与O3小时浓度同步升高现象(见表3)，持续时间为2～14 d. 其中，有37 次发生在白天，3 次发生在夜间，10 次持续时间涉及白天和晚上. 所有同步升高过程中，O3浓度升速平均值为(10.1±5.3)μg/(m3·h)，PM2.5浓度升速平均值为(9.5±6.4)μg/(m3·h). PM2.5与O3小时浓度同步升高的过程中，平均风速为(3.6±2.4)m/s，小于观测期间的平均风速(5.4±3.2)m/s.

表3 2021 年6-8 月泰山顶PM2.5 和O3 小时浓度同步升高过程的持续时长与浓度升速Table 3 The duration and rate of increase in hourly concentrations of PM2.5 and O3 of the simultaneous increase processes at the summit of Mount Tai from June to August 2021

挑选2021 年7 月1-3 日污染过程进行详细分析(见图8). 由图8 可见：2021 年7 月1-3 日为O3超标天，MDA8 O3浓度分别为185、178、177 μg/m3；PM2.5浓 度 从7 月1 日00:00 至7 月2 日17:00 呈 波动增加趋势，从10 μg/m3增至72 μg/m3，之后降低.在3 d 中共发生4 次PM2.5与O3小时浓度同步升高过程，时段分别为7 月1 日10:00-15:00 (过程1)、7 月2日02:00-05:00 (过程2)、7月2日13:00-16:00(过程3)、7 月3 日10:00-18:00 (过程4).

图8 2021 年7 月1-4 日泰山顶NO、NO2、CO、SO2、PM2.5、O3、VOCs 浓度时间序列Fig.8 Time series of NO, NO2, CO, SO2, PM2.5, O3 and VOCs concentrations at the summit of Mount Tai from July 1st to 4th, 2021

过程1 为白天PM2.5与O3小时浓度同步升高过程，共持续5 h. 7 月1 日10：00-15：00，PM2.5浓度从13 μg/m3增 至32 μg/m3，增速 为4 μg/(m3·h)；O3浓 度从152 μg/m3增至190 μg/m3，增速为7.7 μg/(m3·h)；同时，一次污染物如CO 和SO2浓度也同步升高，CO 浓度从0.3 mg/m3增 至0.5 mg/m3，SO2浓 度 从2 μg/m3增至4 μg/m3. 由于过程1 发生在上午至午后边界层抬升的时段，且伴随一次污染物浓度的升高，因此过程1 可能与地面污染物随边界层的抬升向山顶输送有关.

过程2 为夜间PM2.5和O3小时浓度同步升高过程，共持续3 h. 7 月2 日02：00-05：00，PM2.5浓度从9 μg/m3增至54 μg/m3，增速为14.8 μg/(m3·h)；O3浓度从147 μg/m3增 至181 μg/m3，增 速 为11.3 μg/(m3·h)；SO2浓度从2 μg/m3降至1 μg/m3；CO 浓度基本不变，表明一次污染物的影响较小. 然而，PM2.5中二次无机物浓度升高，如SO42-浓度从5.3μg/m3增至9.5μg/m3，NO3-浓 度 从4.3μg/m3增 至11.2μg/m3，NH4+浓度从2.6μg/m3增至6.0μg/m3. 同时，有机物浓度也有明显增加，从10.6 μg/m3增至16.0 μg/m3. 该过程中，相对湿度为98.7%±0.5%. 较高的相对湿度有利于二次污染物的液相生成，导致PM2.5浓度迅速升高. 此外，该过程发生时，主导风向为南风，风速为(4.2±1.0)m/s.O3浓度在夜间的升高可能是由于残留层中较高浓度的O3传输至观测站点所致.

过程3 与过程1 类似，为日间PM2.5和O3小时浓度同步升高过程，共持续3 h. 7 月2 日13：00-16：00，PM2.5浓度从23 μg/m3增至72 μg/m3，增速为16.2 μg/(m3·h)；O3浓 度 从177 μg/m3增 至196 μg/m3，增速为6.1 μg/(m3·h)；同时，CO 浓度从0.3 mg/m3增至0.8 mg/m3，SO2浓 度 从2 μg/m3增 至4 μg/m3，NO2浓度从1 μg/m3增至5 μg/m3. 表明此过程与地面污染物向山顶输送有关. 值得注意的是，NOy在此过程中大幅升高，从7 μg/m3增至19 μg/m3，表明较强的光化学反应对PM2.5和O3浓度升高也可能起到重要作用.

过程4 共持续了8 h，从7 月3 日10：00-18：00，PM2.5浓度从7 μg/m3增至31 μg/m3，增速为3.0 μg/(m3·h)；O3浓度从139 μg/m3增至180 μg/m3，增速为5.2 μg/(m3·h).该过程也伴随CO、SO2等一次污染物的升高，如CO浓度从0.2 mg/m3增至0.3 mg/m3，SO2浓度从1 μg/m3增至3 μg/m3，NO2浓度从3 μg/m3增至4 μg/m3，表明受传输影响. 同时，该过程中平均风速为(2.3±0.8)m/s，温度呈上升趋势，相对湿度呈下降趋势，利于O3和PM2.5二次组分的光化学生成.

3 结论

a) 2021 年6-8 月，泰山顶O3浓度和O3超标天数均高于泰山下. 泰山顶MDA8 O3浓度平均为(171±41)μg/m3，O3超标数为61 d，超标率为67.0%，最长连续超标数达23 d；泰山下MDA8 O3浓度平均为(164±48)μg/m3，超标天数为54 d，超标率为58.7%，最长连续超标天数为12 d. 泰山顶PM2.5小时平均浓度为(29±25)μg/m3，略高于泰山下PM2.5浓度〔(26±14)μg/m3〕. 相反，泰山顶NO2、SO2、CO 等污染物浓度均明显低于泰山下.

b)泰山顶日间O3浓度主要来源于光化学反应生成，受前体物浓度限制，泰山顶O3化学生成速率低于其他城市地区. 整体上，泰山顶O3的生成对NOx更为敏感. 在日时间尺度上，泰山顶O3的生成机制在早上为NOx-VOCs 协同控制，随着光化学反应的进行，逐渐转变为NOx控制. 丙烯、异戊二烯、间二甲苯、乙烯、甲苯、丁烷、邻二甲苯、2-甲基戊烷、1，2，4-三甲基戊烷、异戊烷是对O3生成贡献最大的VOCs物种.

c)当PM2.5小时浓度低于35 μg/m3时，有机物在PM2.5中占比最高，约为36%，硫酸盐、硝酸盐和铵盐的总占比与有机物相当. 当PM2.5浓度高于35 μg/m3时，有机物、硫酸盐、硝酸盐和铵盐的占比接近，在15%～23%之间. 随着PM2.5浓度的升高，颗粒物中以硫酸盐、硝酸盐和铵盐等二次无机盐的增加为主，三种无机盐占比共增加了13.1%.

d)泰山顶PM2.5日均浓度和MDA8 O3浓度呈显著正相关关系. 观测期间，共发现50 次O3和PM2.5小时浓度同步升高现象，O3浓度升速为(10.1±5.3)μg/(m3·h)，PM2.5浓度升速为(9.5±6.4)μg/(m3·h)，持续时间范围为2～14 h. 日间PM2.5和O3小时浓度的同步升高与地面污染物向山顶输送和山顶较强的光化学反应有关，夜间PM2.5和O3的同步升高与二次污染物的液相生成及残留层中较高浓度O3传输有关.

e)本研究探究了以泰山顶为代表的华北地区背景大气环境的特征，重点关注夏季PM2.5和O3的污染特征、生成机制及影响因素. 研究结果可为进一步理解华北地区大气污染物浓度水平及污染事件成因提供基础数据，并可为制定华北地区PM2.5和O3复合污染协同防控策略提供理论支撑.