CO2-O2环境中油井管钢的腐蚀研究

张雅妮 樊 冰 王思敏

（西安石油大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710065）

0 引言

当前我国低渗透油藏储量呈上升趋势，采用常规注水方式采收率较低，孔喉半径较窄。因此，采用气驱技术对于开发低渗透油藏的开发具有显著的优势[1]。注空气驱采油技术作为一项创新的、具有广阔应用前景的IOR技术，具有气源丰富、成本低等优势，但施工现场苛刻的环境，使油井管材在注气过程中面临非常严重的腐蚀问题[2]。注空气采油向井下带入O2，使得井内的O2分压增高，且油井中含有多种腐蚀性离子和酸性气体，与O2协同作用加剧腐蚀；同时，井下高温高压环境导致界面反应速率和热运动速率增加，加剧吸氧腐蚀；而且氧气会与原油发生低温氧化反应，生成大量二氧化碳气体，使得原本的单一CO2环境变为CO2-O2共存环境，加速管柱腐蚀穿孔，甚至会出现断裂现象造成巨大的损失。目前对油田腐蚀原因的研究比较单一，但是油田的实际腐蚀环境是非常复杂的，所以进行复杂环境下油井管钢腐蚀机理的研究具有十分重要的意义。

1 腐蚀机理

1.1 CO2腐蚀机理

在单一CO2环境中，阳极反应是Fe的溶解过程，通常认为Fe在CO2环境中的溶解机制为：Fe失去电子转变为Fe2+进入溶液，使金属发生腐蚀[3]。但是在细节处仍然存在一些争议，一些学者认为Fe通过媒介OH-转化为Fe2+，而有些学者则认为Fe通过媒介H2O-转化为Fe2+。

除此之外，腐蚀的阴极过程也存在两种观点，在阴极CO2水解过程中，总反应式如式（1）所示。万金成[4]等人认为反应式（2）、式（3）同时存在，Fe2+与CO2水解产生的CO32-反应得到FeCO3，如反应式（5）。但部分学者[5,6]认为H2CO3在溶液中不存在第二步水解，而是以H+和HCO3-存在，生成Fe（HCO3）2，如反应式（6）：

阳极反应：

阴阳离子结合：

Fe（HCO3）2不稳定，易分解：

综上，CO2腐蚀机理的总反应可表示为：

1.2 CO2-O2腐蚀机理

以上是单独CO2环境下的腐蚀特性，酸性条件时阴极发生析氢反应，而CO2-O2共存环境下，因为强氧化性O2的存在，阴极发生析氢和吸氧反应，且吸氧反应的速度由O2的扩散速度决定[7]。氧气进入介质形成溶解氧，然后扩散到材料基体表面发生反应腐蚀基体，把介质中的Fe2+部分氧化为Fe3+，使得腐蚀产物膜组成和形态改变，更加疏松多孔，缺乏保护性，加速腐蚀速率[8,9]。

何庆龙、Heuer、孙永涛等[10,11]通过研究发现，高温高压CO2-O2共存环境下，存在微量O2时，反应以CO2腐蚀为主，生成致密的FeCO3产物膜，保护基体抑制腐蚀，而当O2含量增加，反应生成没有保护作用的Fe2O3和FeOOH，

因为FeCO3产物膜不稳定，含氧环境中很容易在高温下发生氧化分解反应：

当FeO遇到CO2或水蒸汽时，发生反应生成Fe3O4：

当Fe3O4遇到O2时，发生氧化反应生成Fe2O3：

在有O2存在的原油坏境中研究发现，腐蚀后的沉积产物中Fe氧化物的含量比较高，说明了O2加剧了油井管道的腐蚀。O2存在时，FeCO3被氧化分解；除此之外，阴极的氧去极化反应速率也增加；同时，在有机酸性介质中存在O2时，FeCO3产物膜也会溶解。所以普遍认为在溶液中存在O2时，腐蚀产物膜受损，疏松多孔，促进腐蚀发生[12]，但是关于腐蚀机制仍有部分争议。

部分研究者认为FeOOH不稳定，容易转化为Fe2O3和Fe3O4，没有办法在长周期的试验中检测到，但也有一些研究者认为试验中间产物存在FeOOH，该中间产物的出现与腐蚀时间和腐蚀环境密切相关。Chen等人对管线钢在80℃的含氧环境下持续进行了48h的试验，结果显示在12h出现Fe2O3，24h出现γ-FeOOH，48h时检测到Fe3O4。Mclntire等人研究发现：在CO2-O2共存环境中，FeCO3氧化分解出Fe2+遇O2产生Fe3+，Fe3+与OH-结合生成Fe（OH）3沉淀，Fe（OH）3继续水解生成FeOOH，然后FeOOH容易转化成Fe2O3和Fe3O4。反应过程如下：

首先FeCO3溶解：

Fe2+遇O2生成Fe3+，与OH结合生成Fe（OH）3沉淀：

Fe（OH）3继续水解：

FeOOH不稳定，易成Fe2O3和Fe3O4：

2 腐蚀影响因素

2.1 O2含量

一般而言，O2影响腐蚀的主要原因是去极化反应的氧电极电位比氢高，因而O2容易发生去极化反应影响腐蚀过程。即使非常低浓度O2的CO2-O2共存环境，也比单一CO2环境腐蚀严重很多[4]。

宋少伟[13]在0.05MPaCO2条件下，研究了O2含量对腐蚀影响的程度和数学模型，结果表明：O2含量低于 0.1mg/L 时，腐蚀速率急剧增大；O2含量大于0.16mg/L 时，由于腐蚀产物的保护作用，腐蚀速率逐渐下降。

Choi等[14]人在50℃不同氧分压的CO2-O2共存环境中进行了不同时间的研究，结果显示，液相环境下，24h腐蚀速率与氧分压无关，但在120h时有氧条件下腐蚀速率明显比无氧条件高；但是气相环境中腐蚀速率与时间无关，而与O2含量有关，随含氧量的升高呈先增大后减小趋势。

Yoon-Seok[15]研究了不同O2分压对碳钢在50℃、8MPa CO2中腐蚀的影响。气相环境下，腐蚀速率随氧含量增加先增加，在O2含量到4%（0.33MPa）后减小；液相环境下腐蚀速率与腐蚀时间有关，24 h时基本没有什么影响，120h时有氧的腐蚀速度比无氧的腐蚀速度明显提高。

综上所述，O2含量对CO2腐蚀起着先促进后抑制的作用，液相环境下腐蚀的影响程度与气相环境不同，腐蚀体系不同，极值大小不同。

2.2 CO2分压

CO2分压对油井管钢的腐蚀的影响也较大。腐蚀初期随CO2分压增大，钢表面生成致密膜层，对基体起到保护作用抑制了腐蚀，持续增加CO2分压，H+浓度增加，氢去极化反应加速，腐蚀加速。

耿亚楠[16]等人研究了0.5～4.0MPa范围内不同CO2分压的腐蚀电化学。结果表明，在测试范围内，随二氧化碳分压的增大，腐蚀电化学的电流密度增加，腐蚀加快。

Zhang[17]在不同的 CO2压力下，测定材料腐蚀后表面的腐蚀产物和厚度，发现CO2压力越高越易形成保护膜。Song则研究了在已经形成一定厚度的产物膜的基础上CO2/O2分压比不同对腐蚀的影响，发现CO2分压大于O2分压时，腐蚀随CO2分压增大而加速，而当CO2分压小于O2分压时，腐蚀与CO2分压变化关系不大。

综上所述，腐蚀速率随CO2分压的增大先升高后降低，主要取决于产物膜性质的影响，因此，后期的研究应该集中在产物膜性质上。

2.3 温度

目前普遍认为，温度升高会加速腐蚀气体扩散速度，提高离子活性，加速反应进行。研究表明[18]，在CO2-O2共存环境下，低温时反应以CO2腐蚀为主，腐蚀速率较慢，形成产物膜的速度较慢，容易产生局部腐蚀；高温时，因为扩散速度加快，腐蚀以O2腐蚀为主，腐蚀速率加快，生成产物膜的速度增加，且更加致密，保护基体抑制腐蚀。所以，随温度升高腐蚀速率的变化呈现倒“V”趋势，先升后降，在某一温度出现峰值，峰值随环境不同而改变。

林学强等[8]在60～120℃ 范围下的CO2-O2共存环境中研究了N80钢的腐蚀行为，研究发现，N80钢腐蚀速率在试验测试范围内随温度的升高先急剧增加后缓慢下降，且在90℃最大。低温条件下，腐蚀主要生成疏松多孔的Fe2O2和 Fe2O2等Fe氧化物，对基体保护作用减弱，促进腐蚀发生，高温时，腐蚀主要生成致密FeCO2膜，抑制腐蚀发生。

刘海涛等[19]在 CO2-O2共存环境、40～280℃ 范围下对P110钢进行研究，与林学强[8]的研究结果不同，刘海涛的研究结果显示，在60℃和180℃环境下有两个极值点。孙永涛[20]等人在同样条件下对N80钢进行测试后发现，极值同样在60℃、180℃左右出现。

综上可见，CO2/O2环境中温度升高使氧的传质速度加快，反应以氧腐蚀为主，腐蚀产物中对基体保护性弱的Fe氧化物逐渐增多，导致腐蚀速率急剧增加。

3 结语

综上所述，CO2-O2共存环境下，腐蚀影响因素很多，除了本篇文章中的CO2/O2分压、温度之外，还有介质矿化度、腐蚀性阴阳离子的影响，以及各影响因素之间的交互作用等都会对油井管钢的腐蚀产生影响。因此，深入研究碳钢、低合金钢在高温高压CO2-O2环境下的腐蚀规律、影响因素、腐蚀产物膜的形成、结构和特征等很有必要，对于有效措施降低腐蚀危害、制定合适的防腐方案、提高油气资源采收率等都具有十分重要的现实意义和价值。