阴离子对Mo2C/过氧单硫酸盐降解抗生素的影响

周 舟,汤 磊,赵旭强,陈旭文,王贺飞,高彦征(南京农业大学土壤有机污染控制与修复研究所,江苏 南京 210095)

氯霉素类抗生素是一类广谱抗生素,因其具有高效的抗菌性能且成本低廉,在临床、水产养殖和畜禽养殖中被广泛使用[1].应用较多的是氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考3 种.这些抗生素在生产或使用过程中很容易进入周边环境,导致环境中化学药物的污染,而且抗生素污染可以持续地通过基因在生物菌落间水平传播而对生态环境产生有害效应[2-3].氯霉素类抗生素在全球范围内的多种水环境中均被检测到[4].在全球废水流出物中检测到氯霉素浓度高达数百至>1000ng/L[5].在中国城市污水和地表水中氯霉素的浓度在3.38～47.4μg/L 之间;在肯尼亚地表水中氯霉素的浓度为30～80ng/L;在德国污水系统中氯霉素浓度为0.56μg/L[6].甲砜霉素在城市污水中的浓度为6μg/L[7].在中国河水和池塘中氟苯尼考的平均浓度均高于2.40μg/L[8].近些年,氯霉素类抗生素的滥用造成了一系列的环境问题,如造成抗生素抗性基因污染及形成“超级细菌”,严重威胁人类健康和生态安全[10].氯霉素类抗生素具有致癌、致畸、致突变、内分泌干扰等效应[9],目前的废水处理工艺受水体中阴离子、有机质等的影响难以将其完全去除.

活化过硫酸盐技术是一种新型的高级氧化技术(AOPs),近年来被广泛应用在工业废水及饮用水的处理中.过氧单硫酸盐(PMS)和过硫酸盐(PDS)是常见的过硫酸盐类氧化剂,其与有毒有机物的直接反应非常缓慢,被活化后可产生氧化性更强的SO4•−和•OH 等活性氧物种,加速污染物的去除.与•OH(1.8～2.7V, t1/2=20ns, pH 2～4)相比,SO4•−具有更强的氧化能力(2.5～3.1V)、更长的半衰期(t1/2=30～40s)、以及广泛的pH 值适用范围(pH 3～9)[11].PMS 的活化方法有很多种,包括光､热､碱和过渡金属等[12-15].固体催化剂因其稳定性和可重复使用性较高而在活化PMS 方面颇受关注.Mo2C 材料具有层状结构、较大的比表面积、过渡金属原子等,在活化PMS 方面具有优势.尽管基于SO4•−的氧化技术具有固有的优势,但它易受水体复杂成分的影响,如无机阴离子.无机阴离子对AOPs性能的影响是复杂的,主要与无机阴离子种类、氧化剂种类、目标有机污染物种类以及催化剂表面理化性质有关[16-17].

在生活饮用水、天然矿泉水、地表水和地下水等天然水体中通常会存在大量的无机阴离子,有研究表明这些无机阴离子会成为自由基清除剂和金属络合剂,影响PMS 活化和有机污染物降解的途径、动力学过程及效率,从而降低体系的整体氧化强度[18-19];此外,无机阴离子在一定的条件下还会将SO4•−转化为相应的活性组分[18,20].因此,本研究选择水体中最常见的SO42−、NO3−、Cl−、HCO3−和CO32−为研究对象,研究其对层状Mo2C/PMS 体系降解氯霉素类抗生素的影响.利用液相色谱法分析不同剂量阴离子对抗生素降解性能的影响;比较不同种类无机阴离子对抗生素降解的影响强度;采用相关性分析方法探究抗生素降解率与无机阴离子浓度间的关系.研究结果对于层状Mo2C/PMS 体系降解氯霉素类抗生素技术的实际应用具有重要意义,也可为利用该技术在实际水体中降解其他有毒有机物提供借鉴.

1 材料与方法

1.1 实验试剂

氯 霉 素(C11H12Cl2N2O5) 、 甲 砜 霉 素(C12H14Cl2NO5S)、氟苯尼考(C12H14Cl2FNO4S)和过硫酸氢钾(PMS,2KHSO5·KHSO4·K2SO4)购自上海麦克林生化科技有限公司;甲醇为色谱纯,购自国药集团化学试剂有限公司;SO42−、NO3−、Cl−、HCO3−、CO32−分别用Na2SO4、NaNO3、NaCl、NaHCO3、Na2CO3固体配制;实验用水为Arium®Pro 超纯水系统制备的去离子水(电导率为18.25MΩ·cm).氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考分别用去离子水配制浓度为200mg/L 的储备液.Na2SO4、NaNO3、NaCl、NaHCO3、Na2CO3用去离子水分别配制浓度为 100～400mmol/L 的储备液.

1.2 实验设计

准确称取10mg 的Mo2C 加入到40mL 的玻璃瓶中,加入17.9mL 的超纯水,然后添加0.5mL 的抗生素的母液,再加入1mL 相应的无机阴离子储备液,最后加入0.6mL 的PMS 母液(浓度为0.1mol/L),反应体系为20mL 的非均相催化氧化降解体系,其中抗生素浓度为5mg/L,Mo2C 浓度为0.5g/L,PMS 浓度为3mmol/L,各无机阴离子的浓度分别设置为5, 10, 15,20mmol/L,每组试验均设3 个平行,设未加无机阴离子实验组为CK空白对照组.将加样后的降解体系置于25℃、200r/min 的摇床中反应并开始计时,降解反应时间设置为300min,分别在样品反应0, 5, 10, 20,30, 45, 60, 90, 120, 150, 180, 240, 300min 时采集并对抗生素的含量进行定量分析,采取非破坏性方式进行取样,每次每个平行采集0.75mL 反应样品,加入相同体积的甲醇后用涡旋振荡仪将样品充分混合,终止降解反应,随后将样品过0.22μm 有机相滤膜后待测.

1.3 分析方法

利用配有 welch Ultimate XB-C18 柱(5μm,4.6mm × 250mm)的高效液相色谱仪(HPLC, Agilent 1200,岛津,美国)检测3 种抗生素的残留浓度,流动相为乙腈:水(25:75, V:V),流速为1.0mL/min,柱温40℃,检测波长225nm.3 种抗生素降解率的计算如公式(1)所示;反应动力学可用伪一级动力学模型来描述(公式2).

式中:k 为伪一级反应速率常数,min-1;C、C0分别为取样测定时抗生素浓度和抗生素初始浓度,mg/L.

1.4 数据处理与统计分析

利用Excel 2021 预处理数据,利用IBM SPSS Statistics 22 软件单因素方差分析(One-way ANOVA)中的最小显著性差异法(LSD)对各个处理间进行显著性差异检验.P<0.05 视为统计学上具有显著性差异.使用 Origin 2021软件绘制图表.利用SPSSAU软件对抗生素降解率与无机阴离子浓度进行Pearson相关性分析,*P<0.05 统计学上视为在0.05 水平上显著.最后采用Origin 2021 软件作图.

2 结果与讨论

2.1 层状Mo2C 活化PMS 对氯霉素类抗生素的降解效能

层状Mo2C/PMS 体系对氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考具有良好的去除效能.如图1 所示,在0.5g/L Mo2C 和3mmol/L PMS 存在时,5mg/L 氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考抗生素的降解率分别为97.32%、100%和100%.上述结果表明,层状Mo2C/PMS 体系可高效降解氯霉素类抗生素.这可能是因为Mo2C通过转移电子活化PMS 使其O-O 键断裂产生大量的SO4•−(公式 3),部分 SO4•−在水中又可被转化为•OH(公式4 和5)[20],SO4•−和•OH 的强氧化能力促进了3 种氯霉素类抗生素的降解.

图1 SO42−对层状Mo2C/PMS 降解氯霉素类抗生素的影响Fig.1 Effect of SO42− on the degradation of chloramphenicol antibiotics by layered Mo2 C/PMS

2.2 SO42−对氯霉素类抗生素降解的影响

表1 SO42−对层状Mo2C/PMS 体系降解氯霉素类抗生素影响的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of the effect of SO42− on the degradation of chloramphenicol antibiotics in the layered Mo2C/PMS system

SO42−对氯霉素在层状Mo2C/PMS 体系中的降解率影响很小(降解率仅降低了0.04%～1.42%),对甲砜霉素和氟苯尼考的降解率没有影响,但均降低了其反应速率.如图1 所示,SO42−浓度分别为5, 10,15, 20mmol/L 时,氯霉素的降解率分别为95.90%、97.21%、97.28%、97.14%;甲砜霉素和氟苯尼考的降解率均为 100%.如表 1 所示,在 5～20mmol/L SO42−存在时,氯霉素的伪一级动力学反应速率常数k 值由0.0155min-1降为0.0103～0.0148min-1;甲砜霉素的 k 值由 0.0455min-1降为 0.0259～0.0431min-1;氟苯尼考的k 值由0.0223min-1降为0.0149～0.0202min-1.

上述结果表明,SO42−对氯霉素类抗生素的降解有较小的影响,这主要因为SO42−与SO4•−不发生反应,因此不会消耗SO4•−[21],但SO42−作为SO4•−消耗后的反应产物,不利于HSO5−向SO4•−的转化,所以SO42−对抗生素的降解速率有一定的影响.本文研究结果与其他研究一致[22-23].

2.3 NO3−对氯霉素类抗生素降解的影响

与SO42−对氯霉素类抗生素降解的影响类似,5～20mmol/L NO3−存在时,氯霉素的降解率仅降低了0.1%～3.98%,其对甲砜霉素和氟苯尼考的降解率没有影响,但NO3−均降低3 种抗生素的反应速率.如图2 所示,NO3−浓度分别为5, 10, 15, 20mmol/L 时,氯霉素的降解率分别为93.97%、93.70%、93.34%、97.22%;甲砜霉素和氟苯尼考的降解率均为100%.如表2 所示,在NO3−存在下,氯霉素的伪一级动力学反应速率常数k 值由0.0155min-1降为0.0091～0.0119min-1;甲砜霉素的k 值由0.0455min-1降为0.0112～0.0286min-1;氟苯尼考的k 值由0.0223min-1降为0.0129～0.0186min-1.

表2 NO3−对层状Mo2C/PMS 体系降解氯霉素类抗生素影响的动力学参数Table 2 Kinetic parameters of the effect of NO3− on the degradation of chloramphenicol antibiotics in the layered Mo2C/PMS system

表3 Cl−对层状Mo2C/PMS 体系降解氯霉素类抗生素影响的动力学参数Table 3 Kinetic parameters of the effect of Cl− on the degradation of chloramphenicol antibiotics in the layered Mo2C/PMS system

图2 NO3−对层状Mo2C/PMS 降解氯霉素类抗生素的影响Fig.2 Effect of NO3− on the degradation of chloramphenicol antibiotics by layered Mo2C/PMS

上述结果表明,NO3−对氯霉素类抗生素的降解率有较小的影响,但明显降低了反应速率.这主要是因为NO3−作为自由基清除剂可以通过公式(6)清除部分SO4•−,形成三氧化氮自由基(NO3•),但该反应极其缓慢,报道的速率常数为2.1×100L/(mol⋅s),所以NO3−存在时仅降低了抗生素的反应速率,对降解率的影响较小[24].

2.4 Cl−对氯霉素类抗生素降解的影响

Cl−对3 种氯霉素类抗生素在层状Mo2C/PMS体系中的降解具有明显的抑制作用.如图3 所示,Cl−浓度分别为5, 10, 15, 20mmol/L 时,氯霉素的降解率分别为75.15%、68.89%、56.50%、59.27%,比不添加Cl−时降低了22.17%～40.82%;甲砜霉素的降解率分别为100%、74.43%、71.68%、64.64%,在Cl−浓度高于10mmol/L 时,其降解率比不添加Cl−降低了25.57%～35.36%;氟苯尼考的降解率分别为80.33%、43.38%、32.66%、33.23%,比不添加Cl−时降低了19.67%～67.34%.Cl−不仅降低了3 种氯霉素类抗生素的降解率,也抑制了其反应速率.如表 3 所示,5～20mmol/LCl−存在时,氯霉素的伪一级动力学反应速率常数k 值由0.0155min-1降为0.0029～0.0046min-1;甲砜霉素的k 值由0.0455min-1降为0.0039～0.0096min-1;氟苯尼考的k 值由0.0223min-1降为0.0013～0.0054min-1.

图3 Cl−对层状Mo2C/PMS 降解氯霉素类抗生素的影响Fig.3 Effect of Cl− on the degradation of chloramphenicol antibiotics by layered Mo2C/PMS

上述结果表明,Cl−对氯霉素类抗生素的降解有明显的抑制作用,这主要是因为Cl−对AOPs 产生的活性物质具有一定的影响.Cl−可与•OH 反应生成ClOH•−(公式7),而ClOH•−可与H+进一步反应生成Cl•(公式8).Cl•的还原电位(2.4V)低于•OH.而且在大量Cl−存在下,Cl•又可进一步与Cl−反应生成Cl2•−(公式9).Cl2•−的还原电位(2.0V)低于Cl•和•OH.因此,在高浓度Cl−存在下,污染物的降解受到抑制[19].与•OH相比,Cl−对SO4•−有类似的作用.不同之处在于反应速率(公式10),其中SO4•−与Cl−的反应速率低于•OH[21].

2.5 HCO3−对氯霉素类抗生素降解的影响

HCO3−对3 种氯霉素类抗生素在层状Mo2C/PMS 体系中的降解具有非常明显的抑制作用.如图4所示,HCO3−浓度分别为5, 10, 15, 20mmol/L 时,氯霉素的降解率分别为28.82%、0、3.21%、2.85%,比不添加HCO3−时降低了68.50%～97.32%;甲砜霉素的降解率分别为52.35%、11.74%、9.95%、8.54%,比不添加HCO3−降低了47.65%～91.46%;氟苯尼考的降解率分别为61.46%、7.54%、0、1.38%,比不添加HCO3−时降低了38.54%～100%.HCO3−不仅降低了3 种氯霉素类抗生素的降解率,也抑制了其反应速率.如表4 所示,5mmol/L HCO3−存在时,氯霉素的伪一级动力学反应速率常数k 值由0.0155min-1降为0.0011min-1;甲砜霉素的k 值由0.0455min-1降为0.0026min-1;氟苯尼考的k 值由0.0223min-1降为0.0032min-1.更高浓度的HCO3−存在时,3 种氯霉素类抗生素的降解被强烈抑制,不再适用伪一级动力学模型.

表4 HCO3−对层状Mo2C/PMS 体系降解氯霉素类抗生素影响的动力学参数Table 4 Kinetic parameters of the effect of HCO3− on the degradation of chloramphenicol antibiotics in the layered Mo2C/PMS system

图4 HCO3−对层状Mo2C/PMS 降解氯霉素类抗生素的影响Fig. 4 Effect of HCO3− on the degradation of chloramphenicol antibiotics by layered Mo2C/PMS

上述结果表明,HCO3−的存在不利于层状Mo2C/PMS 体系对3 种氯霉素类抗生素的降解.这主要是因为 HCO3−可以与•OH 和 SO4•−反应生成HCO3•(公式11 和公式12)[21,25],与•OH 和SO4•−相比,HCO3•与有机污染物的反应速率较低.此外,HCO3−可消耗PMS(HSO5−),反应生成过碳酸盐(公式13)[26].综上,HCO3−的存在会引起SO4•−、•OH和HSO5−的转化,进而影响AOPs 的性能.

2.6 CO32−对氯霉素类抗生素降解的影响

与HCO3−类似,CO32−对3 种氯霉素类抗生素在层状Mo2C/PMS 体系中的降解具有很强的抑制作用.如图5 所示,CO32−浓度为5mmol/L 时,氯霉素的降解率仅为1.75%,而CO32−浓度升高至10, 15,20mmol/L 时,氯霉素的降解被完全抑制;CO32−浓度为5～ 20mmol/L 时,甲砜霉素和氟苯尼考的降解也被完全抑制.而且CO32−存在时,由于3 种氯霉素类抗生素的降解被强烈抑制,不再适用伪一级动力学模型.

图5 CO32−对层状Mo2C/PMS 降解氯霉素类抗生素的影响Fig.5 Effect of CO32− on the degradation of chloramphenicol antibiotics by layered Mo2C/PMS

上述结果表明,CO32−的存在不利于层状Mo2C/PMS 体系对3 种氯霉素类抗生素的降解.这主要是因为CO32−可以与•OH 和SO4•−反应生成CO3•−(公式14 和公式15).与•OH 和SO4•−相比,CO3•−具有更低的氧化还原电位(1.59V),不能有效降解有机污染物[27].与HCO3−的影响类似,CO32−的存在也是通过引起•OH 和SO4•−的转化,进而影响AOPs 对污染物的去除效能.

2.7 抗生素降解率与无机阴离子浓度间的相关性分析

分析氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考的降解率与各无机阴离子浓度之间的相关性.如图6 和表5 所示,3 种氯霉素类抗生素的降解率与Cl−浓度间存在Pearson 相关性,而且具有P<0.05 水平的显著性,相关系数分别为-0.920、-0.939 和-0.938.甲砜霉素和氟苯尼考的降解率与HCO3−浓度间也存在Pearson相关性,而且也具有P<0.05 水平的显著性,相关系数分别为-0.892 和-0.913.这说明氯霉素类抗生素在水体中的降解严重受Cl−和HCO3−浓度的影响.

表5 氯霉素类抗生素降解率与无机阴离子浓度间的Pearson 相关性Table 5 Pearson correlation between chloramphenicol antibiotic degradation percentages and inorganic anions concentrations

图6 无机阴离子浓度与氯霉素类抗生素降解率间的线性拟合Fig.6 Linear fitting between inorganic anion concentration and degradation rate of chloramphenicol antibiotics

3 结论

3.1 在层状Mo2C/PMS 体系中, SO42−、NO3−、Cl−、HCO3−和CO32−对氯霉素的降解具有抑制作用,降解率从 97.32% 分别降低至 95.90%～97.28% 、93.34%～97.22%、56.50%～75.15%、0%～28.82%、0～1.75%; SO42−和NO3−对甲砜霉素和氟苯尼考的降解影响较小;低浓度5mmol/L Cl−对甲砜霉素的降解率没有影响,而10～20mmol/L Cl−可导致甲砜霉素的降解率从100%降低至64.64%～74.43%;5～20mmol/L Cl−存在导致氟苯尼考的降解率从 100%降低至32.66%～80.33%;体系中HCO3−对甲砜霉素和氟苯尼考的降解也具有抑制作用,降解率从100%分别降低至8.54%～52.35%和0%～61.46%;CO32−存在会完全抑制甲砜霉素和氟苯尼考的降解.

3.2 五种阴离子对3 种氯霉素类抗生素的降解影响具有同样的趋势,表现为 CO32−>HCO3−>Cl−>NO3−≈SO42−.

3.3 氯霉素、甲砜霉素、氟苯尼考的降解率与Cl−浓度之间存在显著负相关关系,相关系数分别为-0.920、-0.939、-0.938.甲砜霉素和氟苯尼考的降解率与HCO3−浓度之间也存在显著负相关关系,相关系数分别为-0.892、-0.913.